本发明属于超细纤维合成革制备技术领域，尤其是涉及一种具有电加热功能超细纤维合成革的制备方法。
背景技术：
天然皮革产品具有透水汽性能好、吸湿性能强等优点，符合人们对穿着的需求，自古以来一直深受人们的喜爱。但随着人们环保意识的不断增强，所以开发性能优良的合成革越来越迫切。超细纤维合成革在外观与性能上与天然皮革十分相似，物理机械性能等方面甚至都优于天然皮革，因此，近年来超细纤维合成革受到了业界的广泛关注，从而大量的取代了资源不足的天然皮革，在制作箱包、服装、鞋类以及车辆内饰等方面具有广阔的应用前景。目前国内超细纤维合成革企业现大部分利用以聚酰胺(pa)和低密度聚乙烯(ldpe)为原料经共混纺丝技术制备不定岛海岛纤维，之后通过含浸聚氨酯制备超细纤维合成革。也有少数企业利用复合纺丝技术将聚酯(pet)或pa6与易水解聚酯(ehdpet)制备成更加环保的定岛型海岛纤维，之后含浸水性聚氨酯制备定岛型超细纤维合成革。尽管目前市场上存在着具有诸多功能的超细纤维合成革，但大多数产品功能单一且较为低端，仍不能满足人们对高端超细纤维合成革产品的需求。
聚吡咯作为研究最为广泛，应用前景极好的导电高分子材料之一，它具有制备条件温和、电导率高、无毒、价格低廉以及稳定性好等优点，近年来，使用聚吡咯作为柔性发热元件也受到了广泛的关注。聚吡咯相比于碳纤维、碳纳米管等导电填料造价较低，其作为发热元件在制备完成后不需要进一步加工，同时可实现大规模生产的需求。但是聚吡咯具有难溶解、不熔融以及力学性能差等缺点，这使得其在作为加热元件使用时容易从基体上脱落或者断裂，进而影响材料的电加热性能。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种具有电加热功能超细纤维合成革的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种具有电加热功能超细纤维合成革的制备方法，包括以下步骤：
1)取聚氨酯含量为20-50wt％的超细纤维合成革浸入吡咯单体中，其中浸渍温度为10-30℃，浸渍时间为10-50min，超细纤维合成革和吡咯单体的质量比为5-15:85-95；
2)用乙醇冲洗吸附在超细纤维合成革表面的吡咯单体；
3)配制作为引发吡咯聚合的氧化剂水溶液，超声处理10-30min，其浓度为0.1-0.5mol/l；
4)将步骤2)得到的超细纤维合成革浸入步骤3)得到的氧化剂水溶液中，浸渍温度为0-4℃，浸渍时间为2-4h；
5)用乙醇冲洗步骤4)得到的超细纤维合成革表面后，置入50-70℃下真空干燥8-12h，即得。
作为优选，所述步骤3)的氧化剂水溶液中掺入0.1-0.5mol/l的掺杂剂，该掺杂剂为苯磺酸钠或对甲苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
作为优选，所述掺杂剂浓度为0.2-0.4mol/l。
作为优选，所述超细纤维合成革中聚氨酯含量为30-40wt％。
作为优选，所述步骤1)中浸渍温度为15-25℃，浸渍时间为20-40min。
作为优选，所述步骤3)中氧化剂为fecl3或h2o2或(nh4)2s2o8或k2cr2o7，氧化剂浓度为0.2-0.4mol/l。
作为优选，所述超细纤维合成革为定岛型超细纤维合成革。
本发明首先以由聚酯和水性聚氨酯组成的定岛型超细纤维合成革为基体，利用定岛型超细纤维合成革中聚氨酯分子链内部软段和硬段的分子链聚集态的不同，从而使得吡咯单体经溶胀进入聚氨酯的软段部分，但是不能进入聚氨酯的硬段部分，聚氨酯的硬段在其内部保持一种交联状态，使得聚氨酯在吡咯溶液中不被溶解。吡咯在氧化剂的作用下，可以在聚氨酯内部原位形成聚吡咯，由于聚氨酯作为其聚合的基体，从而有效地解决了聚吡咯力学性能差的问题。当聚吡咯在聚氨酯内部形成连续网络后，由于其本身的导电性，因此该方法制备的超细纤维合成革具有电加热性能。该方法制备的聚吡咯原位聚合在聚氨酯的内部，聚氨酯作为超细纤维合成革中的海相，具有良好的力学性能，可以有效的解决聚吡咯力学性能较差的缺点。由于吡咯单体不能溶胀聚酯超细纤维，因此吡咯只能在聚氨酯内部聚合，从而不影响超细纤维合成革的手感和穿着舒适度。该方法制备的超细纤维合成革在外加电压下有着较好的电加热性能，具有广阔的应用前景。
本发明的有益效果是：
(1)本发明选用由聚酯和水性聚氨酯组成的定岛型超细纤维合成革为吡咯原位聚合的基体，整个制备过程不使用任何有机溶剂，满足当前人们对高端超细纤维合成革产品的低voc的要求。此外，该基体在后期电加热时，也可以防止基体因加热而挥发的有机小分子，减少对人们身体健康的危害；
(2)本发明通过在聚氨酯中原位聚合聚吡咯，一方面可以有效的解决聚吡咯机械性能差的问题，从而防止其在实际使用过程中破碎或者断裂；另一方面在超细纤维合成革聚合得到的聚吡咯，可以赋予超细纤维合成革导电性能，在外加电场的作用下，可以作为电加热元件在服装、沙发、床垫等方面使用，极大地提高了超细纤维合成革的附加值；
(3)本发明只在超细纤维合成革中的聚氨酯内部原位聚合得到聚吡咯，因此对超细纤维合成革中的聚酯超细纤维几乎无任何影响，因此仍可保持超细纤维合成革的本身特性；
(4)本发明提出的制备具有电加热功能的超细纤维合成革的方法简单，成本较低，易于大规模推广，可极大的拓展超细纤维合成革的应用领域；
(5)将本发明制备的超细纤维合成革与太阳能电池板连接后，可在太阳光存在下将太阳能电池板的电能转化为热能且不需要额外提供电压，且整个过程清洁无污染，不产生任何有害物质。因此，该方法制备的自供电加热元件可以应用于寒冷条件下的人体供暖，从而有着极大的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的具有电加热功能的超细纤维合成革。
图2是本发明制备的自供电加热元件的示意图。
图3是本发明制备的具有电加热功能的超细纤维合成革的电热转换性能。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
定岛型超细纤维合成革的制备：首先由聚酯/水溶性聚酯超细纤维或者聚酰胺/水溶性聚酯超细纤维在naoh溶液中除去海相(水溶性聚酯)，进而得到聚酯或者聚酰胺超细纤维，之后将该超细纤维含浸水性聚氨酯，烘干后可得到定岛型超细纤维合成革。(上述具体制备过程参数为现有技术，不再赘述)
实施例1
制备具有电加热功能超细纤维合成革
取5g聚氨酯含量为30wt％的定岛型超细纤维合成革浸入95g吡咯单体中，其中浸渍温度为15℃，浸渍时间为20min；
将含浸吡咯单体后的超细纤维合成革取出，用乙醇冲洗吸附在定岛型超细纤维合成革表面的吡咯单体3次；
之后配制用作引发吡咯聚合的fecl3溶液，其中fecl3的浓度为0.2mol/l，同时加入浓度为0.2mol/l的苯磺酸钠，超声10min；
最后将上述用乙醇冲洗后的定岛型超细纤维合成革浸入上述含有fecl3和苯磺酸钠的水溶液中，浸渍温度为0℃，2h后将定岛型超细纤维合成革取出，用乙醇冲洗3次，之后放入50℃的真空烘箱干燥8h后可得到具有电加热功能的超细纤维合成革，在7v外加电压下，其电加热性能如图3所示。
制备电加热装置
本发明利用上述原位聚合聚吡咯后的超细纤维合成革制备自供电加热装置，具体制备方法为：取上述尺寸为100×50×2mm的原位聚合聚吡咯后的超细纤维合成革，在其表面涂覆导电银胶，并使用银线粘附在涂有导电银胶的一侧，转移至110℃烘箱加热30min。之后将额定功率为20w的太阳能电池板与银线连接，最后可得自供电加热装置。
实施例2
制备具有电加热功能超细纤维合成革
取15g聚氨酯含量为40wt％的定岛型超细纤维合成革浸入85g吡咯单体中，其中浸渍温度为25℃，浸渍时间为40min；
将含浸吡咯单体后的超细纤维合成革取出，用乙醇冲洗吸附在定岛型超细纤维合成革表面的吡咯单体7次；
之后配制用作引发吡咯聚合的h2o2溶液，其中h2o2的浓度为0.4mol/l，同时加入浓度为0.4mol/l的对甲苯磺酸钠，超声30min；
最后将上述用乙醇冲洗后的定岛型超细纤维合成革浸入上述含有h2o2和对甲苯磺酸钠的水溶液中，浸渍温度为4℃。4h后将定岛型超细纤维合成革取出，用乙醇冲洗6次，之后放入70℃的真空烘箱干燥12h后可得到具有电加热功能的超细纤维合成革，在7v外加电压下，其电加热性能如图3所示。
制备电加热装置
本发明利用上述原位聚合聚吡咯后的超细纤维合成革制备自供电加热装置，具体制备方法为：取上述尺寸为100×50×2mm的原位聚合聚吡咯后的超细纤维合成革，在其表面涂覆导电银胶，并使用铜线粘附在涂有导电银胶的一侧，转移至110℃烘箱加热50min。之后将额定功率为30w的太阳能电池板与铜线连接，最后可得自供电加热装置。
实施例3
制备具有电加热功能超细纤维合成革
取10g聚氨酯含量为34wt％的定岛型超细纤维合成革浸入90g吡咯单体中，其中浸渍温度为18℃，浸渍时间为30min；
将含浸吡咯单体后的超细纤维合成革取出，用乙醇冲洗吸附在定岛型超细纤维合成革表面的吡咯单体5次；
之后配制用作引发吡咯聚合的(nh4)2s2o8溶液，其中(nh4)2s2o8的浓度为0.3mol/l，同时加入浓度为0.3mol/l的十二烷基磺酸钠，超声20min；
最后将上述用乙醇冲洗后的定岛型超细纤维合成革浸入上述含有(nh4)2s2o8和十二烷基磺酸钠的水溶液中，浸渍温度为2℃，3h后将定岛型超细纤维合成革取出，用乙醇冲洗5次，之后放入60℃的真空烘箱干燥10h后可得到具有电加热功能的超细纤维合成革，在7v外加电压下，其电加热性能如图3所示。
制备电加热装置
本发明利用上述原位聚合聚吡咯后的超细纤维合成革制备自供电加热装置，具体制备方法为：取上述尺寸为100×50×2mm的原位聚合聚吡咯后的超细纤维合成革，在其表面涂覆导电银胶，并使用铝线粘附在涂有导电银胶的一侧，转移至110℃烘箱加热40min。之后将额定功率为20w的太阳能电池板与铝线连接，最后可得自供电加热装置。
实施例4
制备具有电加热功能超细纤维合成革
取8g聚氨酯含量为35wt％的定岛型超细纤维合成革浸入92g吡咯单体中，其中浸渍温度为23℃，浸渍时间为25min；
将含浸吡咯单体后的超细纤维合成革取出，用乙醇冲洗吸附在定岛型超细纤维合成革表面的吡咯单体7次；
之后配制用作引发吡咯聚合的k2cr2o7溶液，其中k2cr2o7的浓度为0.25mol/l，同时加入浓度为0.25mol/l的十二烷基苯磺酸钠，超声25min；
最后将上述用乙醇冲洗后的定岛型超细纤维合成革浸入上述含有k2cr2o7和十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，浸渍温度为2℃。4h后将定岛型超细纤维合成革取出，用乙醇冲洗4次，之后放入65℃的真空烘箱干燥11h后可得到具有电加热功能的超细纤维合成革，在7v外加电压下，其电加热性能如图3所示。
制备电加热装置
本发明利用上述原位聚合聚吡咯后的超细纤维合成革制备自供电加热装置，具体制备方法为：取上述尺寸为100×50×2mm的原位聚合聚吡咯后的超细纤维合成革，在其表面涂覆导电银胶，并使用铜线粘附在涂有导电银胶的一侧，转移至110℃烘箱加热45min。之后将额定功率为25w的太阳能电池板与铜线连接，最后可得自供电加热装置。
由图3可以看出，本发明制备的具有电加热功能的超细纤维合成革，在外部施加7v电压时，可以在较快的时间内加热到70-90℃，这意味着该材料有着极好的电加热性能。同时，该材料还有着较好穿着舒适性，因此其可应用在电加热服装等领域。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种具有电加热功能超细纤维合成革的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)取聚氨酯含量为20-50wt％的超细纤维合成革浸入吡咯单体中，其中浸渍温度为10-30℃，浸渍时间为10-50min，超细纤维合成革和吡咯单体的质量比为5-15:85-95；
2)用乙醇冲洗吸附在超细纤维合成革表面的吡咯单体；
3)配制作为引发吡咯聚合的氧化剂水溶液，超声处理10-30min，其浓度为0.1-0.5mol/l；
4)将步骤2)得到的超细纤维合成革浸入步骤3)得到的氧化剂水溶液中，浸渍温度为0-4℃，浸渍时间为2-4h；
5)用乙醇冲洗步骤4)得到的超细纤维合成革表面后，置入50-70℃下真空干燥8-12h，即得。
2.根据权利要求1所述的具有电加热功能超细纤维合成革的制备方法，其特征在于：所述步骤3)的氧化剂水溶液中掺入0.1-0.5mol/l的掺杂剂，该掺杂剂为苯磺酸钠或对甲苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
3.根据权利要求2所述的具有电加热功能超细纤维合成革的制备方法，其特征在于：所述掺杂剂浓度为0.2-0.4mol/l。
4.根据权利要求1所述的具有电加热功能超细纤维合成革的制备方法，其特征在于：所述超细纤维合成革中聚氨酯含量为30-40wt％。
5.根据权利要求1所述的具有电加热功能超细纤维合成革的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中浸渍温度为15-25℃，浸渍时间为20-40min。
6.根据权利要求1所述的具有电加热功能超细纤维合成革的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中氧化剂为fecl3或h2o2或(nh4)2s2o8或k2cr2o7，氧化剂浓度为0.2-0.4mol/l。
7.根据权利要求1所述的具有电加热功能超细纤维合成革的制备方法，其特征在于：所述超细纤维合成革为定岛型超细纤维合成革。
技术总结
本发明公开了一种具有电加热功能超细纤维合成革的制备方法，包括以下步骤：1)取超细纤维合成革浸入吡咯单体中；2)用乙醇冲洗吸附在超细纤维合成革表面的吡咯单体；3)配制作为引发吡咯聚合的氧化剂水溶液，超声处理10‑30min；4)将超细纤维合成革浸入氧化剂水溶液中；5)用乙醇冲洗步超细纤维合成革表面后，置入50‑70℃下真空干燥8‑12h，即得。本发明选用由聚酯和水性聚氨酯组成的定岛型超细纤维合成革为吡咯原位聚合的基体，整个制备过程不使用任何有机溶剂，满足当前人们对高端超细纤维合成革产品的低VOC的要求。此外，该基体在后期电加热时，也可以防止基体因加热而挥发的有机小分子，减少对人们身体健康的危害。
技术研发人员：钱国春;包旭旭;王亚停
受保护的技术使用者：浙江梅盛实业股份有限公司;浙江梅盛新材料有限公司
技术研发日：.10.14
技术公布日：.01.17
