本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种接枝羟基喹啉并酰亚胺的金属小分子配合物材料的合成与应用，并涉及这类材料在有机场效应晶体管，有机太阳能电池，有机电致发光等有机发光技术领域的应用。
背景技术：
能源问题是世界各国十分关注的重大问题，太阳能是未来人类最理想的替代能源，是一类新型的可持续再生的绿色能源。如何充分利用太阳能,已成为各国重点开展的研究课题。相比于无机太阳电池，有机太阳能电池质轻价廉，且易制备大面积柔性电池，有着巨大的应用潜力。因此，在有机光电领域吸引了世界上众多的研究机构的关注，而开发新型高效稳定的材料更是有机光电领域中备受关注的焦点。作为受体材料中重要的一员，小分子受体材料由于合成简单，提纯容易，电子迁移率高等优点，已成为众多课题组研究的内容。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对目前半导体材料，提供一种接枝羟基喹啉并酰亚胺的金属小分子配合物材料。此类金属有机小分子配合物属于支化型小分子，其结构是以金属为核，支链为羟基喹啉并酰亚胺单元。通过将酰亚胺基团并入羟基喹啉进行扩环，增宽了共轭平面，有利于电子的传输，利于获得高的迁移率，适合作为受体材料。
本发明的目的在于提供一种接枝羟基喹啉并酰亚胺的金属小分子配合物材料的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种接枝羟基喹啉并酰亚胺的金属小分子配合物材料在太阳电池中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种接枝羟基喹啉并酰亚胺的金属小分子配合物材料，化学结构式如下：
式中，m为配位金属元素al、be、ga、mg、cu、pt或ir，r为取代基团，聚合度n为1-8的自然数。
进一步地，取代基团r为氢原子或烷基链或芳香取代基团。所述氢原子被卤素原子或氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、氨基正离子、酯基、氰基或硝基取代；烷基链为1～24个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，或烷基链中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代；芳香取代基团为如下所述结构中的任意一种：
进一步地，r1、r2为氢原子或者碳原子数为1～24的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或者硝基取代，氢原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或者硝基取代。
所述的一种接枝羟基喹啉并酰亚胺的金属小分子配合物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氮气气氛下，利用酰胺化等反应合成羟基喹啉并酰亚胺及其衍生物；
(2)氮气气氛下，将羟基喹啉并酰亚胺及其衍生物、alcl3·6h2o溶于去离子水中，加入少量乙酸，通过金属配位反应，制备得到所述接枝羟基喹啉并酰亚胺的金属小分子配合物材料。
进一步地，步骤(1)中，所述酰胺化反应中羟基喹啉并酸酐单体与胺的比例为1.5～1:2。
进一步地，步骤(1)中，所述酰胺化反应温度为90～120℃，反应时间为8～12h。
进一步地，步骤(2)中，所述羟基喹啉并酰亚胺及其衍生物与alcl3·6h2o的摩尔比为3:1～3.5:1；乙酸与去离子水的体积比为1:20～1:24。
进一步地，步骤(2)中，所述金属配位反应的温度为65～80℃，最终反应液的ph值为7～8。
进一步地，所述的一种接枝羟基喹啉并酰亚胺的金属小分子配合物材料应用于有机太阳光伏电池的活性层，将接枝羟基喹啉并酰亚胺的金属小分子配合物材料用有机溶剂溶解，再通过旋涂方式成膜，得到有机太阳光伏电池的活性层。
进一步地，所述应用中涉及的有机溶剂包括二甲苯、氯苯、四氢呋喃或氯仿。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明基于一种接枝羟基喹啉并酰亚胺的金属小分子配合物材料，通过将酰亚胺基团并入羟基喹啉进行扩环，增宽了共轭平面，有利于电子的传输，利于获得高的迁移率，适合作为受体材料。
(2)本发明的基于一种接枝羟基喹啉并酰亚胺的金属小分子配合物材料合成方法简单，具有较好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性，适用于溶液加工。
附图说明
图1为制备的al(qi-c8)3，al(qi-c6c6)3和al(qi-p)3的热重曲线图；
图2为制备的al(qi-c8)3，al(qi-c6c6)3和al(qi-p)3及二茂铁的电化学图；
图3为聚合物pbdb-t与al(qi-c8)3，al(qi-c6c6)3和al(qi-p)3单电子器件的j1/2-v特性曲线图；
图4为基于制备的al(qi-c8)3，al(qi-c6c6)3和al(qi-p)3的有机太阳电池器件的短路电流密度-电压特性曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明方案作进一步说明，但本发明不限于以下实施例，需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程或参数，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。
实施例1
5-辛基-9-羟基-4h-苯并[de][2,6]萘啶-4,6(5h)-二酮(m1)的制备
(1)在氮气氛围下，将化合物a(5.00g，29.20mmol)，重铬酸钠(8.7g，29.20mmol)溶解于150ml的乙酸中，在75℃下搅拌8小时。待恢复至室温后，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥后旋蒸旋干，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚:二氯甲烷为1:1(v/v))，旋蒸，烘干，得浅黄色固体b(9-羟基-4h,6h-吡喃并[3,4,5-de]喹啉-4,6-二酮)(4.71g,产率75％)。
(2)在氮气氛围下，往250ml三口瓶中加入化合物b(2.58g，12.00mmol)和辛胺(2.33g，18.00mmol)，再加入乙酸(100ml)，加热至90℃反应12小时。后处理：直接旋蒸，加入dcm溶解，干法上柱，洗脱剂石油醚:二氯甲烷的体积比为2:1，得到黄色固体化合物m1(5-辛基-9-羟基-4h-苯并[de][2,6]萘啶-4,6(5h)-二酮)(2.94g，产率76％)。
实施例2
5-(1-己基庚基)-9-羟基-4h-苯并[de][2,6]萘啶-4,6(5h)-二酮(m2)的制备
在氮气氛围下，往250ml三口瓶中加入化合物b(2.58g，12.00mmol)和1-己基庚胺(4.79g，24.00mmol)，再加入乙酸(100ml)，加热至120℃反应8小时。后处理：直接旋蒸，加入dcm溶解，干法上柱，洗脱剂石油醚:二氯甲烷的体积比为2:1，得到黄色固体化合物m2(5-(1-己基庚基)-9-羟基-4h-苯并[de][2,6]萘啶-4,6(5h)-二酮)(3.47g，产率73％)。
实施例3
5-苯基-9-羟基-4h-苯并[de][2,6]萘啶-4,6(5h)-二酮(m3)的制备
在氮气氛围下，往250ml三口瓶中加入化合物b(2.58g，12.00mmol)和苯胺(2.24g，24.00mmol)，再加入乙酸(100ml)，加热至90℃反应12小时。后处理:直接旋蒸，加入dcm溶解，干法上柱，洗脱剂石油醚:二氯甲烷的体积比为2:1，得到黄色固体化合物m3(5-苯基-9-羟基-4h-苯并[de][2,6]萘啶-4,6(5h)-二酮)(2.44g，产率70％)。
实施例4
al(qi-c8)3的制备
在氮气氛围下，在150ml两口烧瓶中加入alcl3·6h2o(0.48g,2.00mmol)和去离子水中(60ml)，65℃油浴中加热搅拌10分钟。将化合物m1(2.06g,6.00mmol)溶解于乙酸(4ml)，接着加入去离子水(20ml)，在65℃下搅拌10分钟。而后将alcl3·6h2o水溶液在20分钟内逐滴缓慢加入到含m1溶液中，搅拌10分钟。当热的混合反应液的ph值达到8时,有黄色固体沉淀出来。用抽滤装置将黄色固体抽滤下来，用开水洗涤三遍，放进干燥箱内150℃下8小时，得黄色固体(1.86g，产率93％)。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物al(qi-c8)3，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例5
al(qi-c6c6)3的制备
在氮气氛围下，在150ml两口烧瓶中加入alcl3·6h2o(0.48g,2.00mmol)和去离子水中(60ml)，65℃油浴中加热搅拌10分钟。将化合物m2(2.50g,6.00mmol)溶解于乙酸(4ml)，接着加入去离子水(20ml)，在65℃下搅拌10分钟。而后将alcl3·6h2o水溶液在20分钟内逐滴缓慢加入到含m2溶液中，搅拌10分钟。当热的混合反应液的ph值达到8时,有黄色固体沉淀出来。用抽滤装置将黄色固体抽滤下来，用开水洗涤三遍，放进干燥箱内150℃下8小时，得黄色固体(2.30g，产率95％)。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物al(qi-c6c6)3，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例6
al(qi-p)3的制备
在氮气氛围下，在150ml两口烧瓶中加入alcl3·6h2o(0.48g,2.00mmol)和离子水中(60ml)，80℃油浴中加热搅拌10分钟。将化合物m3(2.14g,7.00mmol)溶解于乙酸(4ml)，接着加入去离子水(36ml)，在80℃下搅拌10分钟。而后将alcl3·6h2o水溶液在20分钟内逐滴缓慢加入到含m3溶液中，搅拌10分钟。当热的混合反应液的ph值达到7时,有黄色固体沉淀出来。用抽滤装置将黄色固体抽滤下来，用开水洗涤三遍，放进干燥箱内150℃下8小时，得黄色固体(1.68g，产率94％)。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物al(qi-p)3，制备过程化学反应方程式如下所示：
对得到的金属有机小分子配合物al(qi-c8)3、al(qi-c6c6)3和al(qi-p)3的进行热重分析，热重分析(tga)使用仪器为netzschtg209，升温速率为20℃/min，气氛为氮气，得到al(qi-c8)3、al(qi-c6c6)3和al(qi-p)3的热重曲线如图1所示，由图1可知，金属有机小分子配合物al(qi-c8)3、al(qi-c6c6)3和al(qi-p)3在质量损失为5％时的分解温度分别为374、386和395摄氏度，均表现良好的热稳定性(大于350摄氏度)。
使用chi630e电化学工作站，以饱和甘汞电极、铂丝电极和玻碳电极分别为参比电极、辅助电极和工作电极，四丁基六氟磷酸铵(bu4npf6)的乙腈溶剂(0.1moll-1)为工作液，扫描速率设置为100mvs-1，测定金属有机小分子配合物al(qi-c8)3、al(qi-c6c6)3和al(qi-p)3在薄膜状态的循环伏安特性。循环伏安法(cv)测试得到al(qi-c8)3、al(qi-c6c6)3和al(qi-p)3与二茂铁的循环伏安曲线如图2所示。以二茂铁(fc/fc+)为参比，其对应电位为0.36ev；al(qi-c8)3、al(qi-c6c6)3和al(qi-p)3的氧化电位与还原电位分别为0.82/–1.33、0.86/–1.34和0.89/–1.37v，由公式计算分子轨道能级：最高被占分子轨道能级(ehomo)＝–[4.8+e(e氧化–efc/fc+)](电子伏特，ev)；最低未占分子轨道能级(elumo)＝–[4.8+e(e还原-efc/fc+)](电子伏特，ev)。计算得到al(qi-c8)3、al(qi-c6c6)3和al(qi-p)3对应的ehomo和elumo值分别为–5.26/–3.11、–5.30/–3.12和–5.33/–3.15ev。
实施例7
基于实施例4-6制备的金属有机小分子配合物有机太阳电池的制备
有机太阳电池器件采用正装结构ito/pedot:pss/activelayer/pfn-br/ag。使用空间电荷限制电流(sclc)法测定电池器件的电子迁移率，结构为ito/zno/activelayer/pfn-br/ag。ito玻璃衬底作为空穴收集电极，ito玻璃依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声洗涤，然后放入烘箱75℃过夜烘干；将烘干后的ito基板上经氧气plasma等离子表面处理4分钟后，旋涂pedot:pss，厚度为40纳米，150℃下退火15分钟,而后转移至充满氮气下的手套箱里；zno采用溶胶-凝胶法制备，将zno前驱体在3000rpm的转速下旋涂在ito表面，转移至加热台200℃下退火1小时，厚度为30纳米，而后转移至充满氮气下的手套箱里。pbdb-t(结构式如下)与金属有机小分子配合物混合溶解于氯苯(cb)中(pbdb-t与金属有机小分子配合物的质量比为1:1，浓度为9mg/ml)，在65℃下搅拌8小时至完全溶解后，旋涂于pedot:pss上作为光活性层，厚度为110纳米，然后将活性层在100℃下退火处理10分钟；退火完之后，在活性层上旋涂一层5纳米的pfn-br(结构式如下)作为阴极界面。最后，在真空蒸镀仓内(2.0×10-6mbar)，通过掩膜板在活性层上蒸镀一层厚度为100纳米的银作为阴极，器件的有效面积为0.04cm2。图3为聚合物pbdb-t与al(qi-c8)3，al(qi-c6c6)3和al(qi-p)3所制备单电子器件的j1/2-v特性曲线；图4为聚合物pbdb-t与al(qi-c8)3，al(qi-c6c6)3和al(qi-p)3所制备的有机太阳电池器件的短路电流密度-电压(j-v)特性曲线；从图3和图4分别可得到太阳电池器件的单电子迁移率和性能参数，如表1所示。
表1基于实施例4-6制备的太阳光伏电池器件的性能参数和单电子迁移率
由图4和表1可知，实施例4-6制备的小分子受体都表现出良好的器件性能，其中al(qi-p)3制备的器件有着相对较高的开路电压(voc),为0.90v。相比al(qi-p)3，al(qi-c8)3和al(qi-c6c6)3制备的器件表现为提高的短路电流密度(jsc)和填充因子(ff),其中al(qi-c6c6)3的ff高于60％，器件能量转换效率(pce)也为最大值，达到8.62％。由于al(qi-p)3中酰亚胺n上连接的是苯基，体积较大，位阻也大，导致其与给体的分子间的堆叠变得无序，填充因子和短路电流密度都较低。而al(qi-c8)3和al(qi-c6c6)3是烷基链，增加了溶解性，而且位阻较小，分子间的堆叠更加有序，其短路电流密度和填充因子均有所提高；由图3和表1可知al(qi-c8)3和al(qi-c6c6)3的电子迁移率也较al(qi-p)3高，电荷复合减少，与填充因子变化趋势一致。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种接枝羟基喹啉并酰亚胺的金属小分子配合物材料，其特征在于，化学结构式如下：
式中，m为配位金属元素al、be、ga、mg、cu、pt或ir，r为取代基团，支链数n为1-8的自然数。
2.根据权利要求1所述的一种接枝羟基喹啉并酰亚胺的金属小分子配合物材料，其特征在于，取代基团r为氢原子或烷基链或芳香取代基团；所述氢原子被卤素原子或氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、氨基正离子、酯基、氰基或硝基取代；烷基链为1～24个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，或烷基链中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代；芳香取代基团为如下所述结构中的任意一种：
其中，r1、r2为氢原子或者碳原子数为1～24的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或者硝基取代，氢原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或者硝基取代。
3.制备权利要求1-2中任一项所述的接枝羟基喹啉并酰亚胺的金属小分子配合物材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用酰胺化反应合成羟基喹啉并酰亚胺及其衍生物；
(2)保护气氛下，将羟基喹啉并酰亚胺及其衍生物、alcl3·6h2o溶于去离子水中，加入乙酸，通过金属配位反应，制备得到所述接枝羟基喹啉并酰亚胺的金属小分子配合物材料。
4.根据权利要求3所述的制备接枝羟基喹啉并酰亚胺的金属小分子配合物材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酰胺化反应中羟基喹啉并酸酐单体与胺的摩尔比例为1:1.5～1:2。
5.根据权利要求4所述的制备接枝羟基喹啉并酰亚胺的金属小分子配合物材料的，其特征在于，步骤(1)中，所述酰胺化反应温度为90～120℃，反应时间为8～12h。
6.根据权利要求4所述的制备接枝羟基喹啉并酰亚胺的金属小分子配合物材料的，其特征在于，步骤(2)中，所述羟基喹啉并酰亚胺及其衍生物与alcl3·6h2o的摩尔比为3:1～3.5:1；乙酸与去离子水的体积比为1:20～1:24。
7.根据权利要求5所述的制备接枝羟基喹啉并酰亚胺的金属小分子配合物材料的，其特征在于，步骤(2)中，所述金属配位反应的温度为65～80℃，最终反应液的ph值为7～8。
8.权利要求1所述的一种接枝羟基喹啉并酰亚胺的金属小分子配合物材料在制备有机太阳光伏电池中的应用，其特征在于，将接枝羟基喹啉并酰亚胺的金属小分子配合物材料用有机溶剂溶解，再通过旋涂方式成膜，得到有机太阳光伏电池的活性层。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂包括二甲苯、氯苯、四氢呋喃或氯仿。
技术总结
本发明公开了一种接枝羟基喹啉并酰亚胺的金属小分子配合物材料及其制备方法与应用。本发明基于一种接枝羟基喹啉并酰亚胺的金属小分子配合物材料，此类金属有机小分子配合物属于支化型小分子，其结构是以金属为核，支链为羟基喹啉并酰亚胺单元。通过将酰亚胺基团并入羟基喹啉进行扩环，增宽了共轭平面，有利于电子的传输，利于获得高的电子迁移率，适合作为电子受体材料。而且材料合成方法简单，具有良好的溶解性、成膜性以及薄膜形态稳定性，适用于溶液加工。
技术研发人员：应磊;李康;钟知鸣;黄飞;曹镛
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：.08.02
技术公布日：.02.14
