本发明涉及有机电致发光二极管技术领域，更具体的说是涉及一种新型有机金属铱配合物、其制备方法及包含该金属铱配合物的有机电致发光器件。
背景技术：
有机电致发光(简称oled)及相关研究早在1963年pope等人首先发现了有机化合物单晶蒽的电致发光现象。1987年美国的柯达公司用蒸镀有机小分子的方法制成了一种非晶型器件，将驱动电压降至了20v内。oled是空穴和电子双注入型发光器件，将电能直接转化为有机半导体材料分子的光能。相比传统的crt、lcd、pdp等显示器件，oled兼顾了已有显示器的所有优点，同时具有自己独特的优势，既有高亮度、高对比度、高清晰度、宽视角、宽色域等来实现高品质图像，又具备超薄、超轻、低驱动电压、低功耗、宽温度等特性来满足便携式设备的轻便、省电、始于户外操作的需求；而自发光、发光效率高、响应时间短、透明、柔性等更是oled显示独具的特点，因此，得到了广泛地研究、开发和使用。
1998年美国普林斯顿大学的forrest等人研究发现将磷光染料八乙基卟啉铂掺杂于主体发光材料中，制备出外量子效率为4％，内量子效率达23％的发光器件，从此开辟了磷光电致发光的新领域，并在随后的几年里有机电致磷光研究得到了迅速发展。贵金属配合物作为磷光材料，充分利用了单线态和三线态激子，相对荧光材料只利用单线态激子，比例高达75％的三线态激子的有效利用，使得基于磷光材料的pholed实现了100％的内量子效率。
近三年来，磷光材料逐渐取代传统的荧光材料，成为oled发光材料的研究热点。但是由于磷光材料合成工艺比较复杂，耗时久，寿命低，针对当前oled器件的产业应用要求，以及oled器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的发光层掺杂材料，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性，因此，磷光材料的进一步开发迫在眉睫目前。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种新型金属铱配合物、其制备方法及包含其的有机电致发光器件，本发明提供的新型金属铱配合物，通过选择特定的杂环的配体结合，调节化合物的波长，得到的有机金属化合物在用于有机电致发光器件后，使得器件的发光效率提高，而且使用寿命长。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种新型有机金属铱配合物，所述新型有机金属铱配合物的结构通式如式i所示：
其中：
r1～r3各自独立地表示氢、取代或未取代的c1-c5烷基、取代或未取代的c6-c18芳基、取代或未取代的c5-c25杂环基、取代或未取代的c6-c30芳氨基，r1～r3相同或不同；
r独立地表示氢、氢的同位素、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、磷氧基、芳胺基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60杂芳基、取代或未取代的c3-c60环烷基、取代或未取代的c1-c60烷氧基、取代或未取代的c1-c60烷基氨基、取代或未取代的c6-c60芳基氨基、取代或未取代的c6-c60芳氧基、取代或未取代的c6-c60芳硫基、取代或未取代的c6-c60芳硅基；
r可在所在环的任意位置；
其中，m、n为自然数，且1≤m≤3、0≤n≤2或1≤n≤3、0≤m≤2。
优选的，当m为2或3时，苯环的r之间通过c-c键、c-n键、c-o键或c-s键相互键结形成五元环、六元环或七元环；当n为2或3时，吡啶环的r之间通过c-c键、c-n键、c-o键或c-s键相互键结形成五元环、六元环或七元环。
优选的，r1～r3各自独立地表示取代或未取代的c1-c5烷基、取代或未取代的c6-c18芳基、取代或未取代的c6-c30芳氨基，r1～r3相同或不同。
优选的，r独立地表示氢、氢的同位素、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、硼烷基、磷氧基、芳胺基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60杂芳基、取代或未取代的c3-c60环烷基、取代或未取代的c1-c60烷氧基、取代或未取代的c1-c60烷氨基。
优选的，r1～r3各自独立地表示取代的氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、取代的c5-c25杂环基、取代的c1-c20烷基、取代的c6-c60芳基、取代的c3-c60杂芳基、取代的c3-c60环烷基、取代的c1-c60烷氧基、取代的c1-c60烷氨基、取代的c6-c60芳氨基、取代的c6-c60芳氧基、取代的c6-c60芳硫基、取代的c6-c60芳硅基、c3-c60环烷基、金刚烷基、c7-c60二环烷基、c2-c60烯基、c2-c60炔基，r1～r3相同或不同。
优选的，所述取代的c1-c5烷基、取代的c6-c18芳基、取代的c5-c25杂环基、取代的c6-c30芳氨基、取代的c1-c20烷基、取代的c6-c60芳基、取代的c3-c60杂芳基、取代的c3-c60环烷基、取代的c1-c60烷氧基、取代的c1-c60烷氨基、取代的c6-c60芳氨基、取代的c6-c60芳氧基、取代代的c6-c60芳硫基、取代的c6-c60芳硅基、取代的硅基中所述取代基独立地表示氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、c1-c5烷基、c6-c18芳基、c6-c18杂芳基、c6-c30芳氨基、c3-c60环烷基、c1-c60烷氧基、金刚烷基、c7-c60二环烷基、c2-c60烯基、c2-c60炔基、c1-c60烷氧基、包含一个或多个选自n、o和s的杂原子的5元杂烷基和包含一个或多个选自n、o和s的杂原子的6元杂烷基中的一种或多种。
优选的，所述式i表示为化学式1-1～化学式1-8所示：
其中：
r4～r6、r9、r10表示卤素、氢、氘、羟基、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60杂环基、取代或非取代的c1-c60烷基氨基、取代或非取代的c6-c60芳基氨基；
r7、r8分别独立地表示氢、氘、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60杂环基、取代或未取代的c1-c60烷基氨基、取代或未取代的c6-c60芳基氨基；
r11、r12分别独立地表示氢、氢的同位素、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60杂芳基、取代或未取代的c3-c60环烷基、取代或未取代的c1-c60烷氧基、取代或未取代的c1-c60烷氨基、取代或未取代的c6-c60芳氨基、取代或未取代的c6-c60芳氧基、取代或未取代的c6-c60芳硫基；
优选的，所述取代的c1-c20烷基、取代的c6-c60芳基、取代的c3-c60杂环基、取代的c1-c60烷基氨基、取代的c6-c60芳基氨基、取代的c3-c60杂芳基、取代的c3-c60环烷基、取代的c1-c60烷氧基、取代或未取代的c1-c60烷氨基、取代或未取代的c6-c60芳氨基、取代的c6-c60芳氧基、取代的c6-c60芳硫基中的所述取代基独立地表示为氢、氢的同位素、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、硅基、c1-c20烷基、c6-c60芳基c3-c60杂芳基、c1-c60烷氨基、c6-c60芳氨基中的任一种。
优选的，所述新型有机金属铱配合物的具体结构式为：
本发明还提供了一种上述新型有机金属铱配合物的制备方法，包括如下步骤：
所述制备方法的合成路线为:
s1、将下述通式a-1的硼酸类化合物和下述通式a-2的溴代吡啶类化合物在溶剂中搅拌溶解，再依次加入催化剂、缚酸剂，其中，所述通式a-1的硼酸类化合物与所述下述通式a-2的溴代吡啶类化合物的摩尔比为1:(2-3)，接着在惰性气体保护，温度80-100℃的条件下进行反应，反应结束后，再经过后处理过程，得到下述通式a的苯基吡啶类化合物；
s2、将下述通式a的苯基吡啶类化合物和三氯化铱加入溶剂后，在惰性气体保护，温度120-140℃的条件下进行反应，反应结束后，再经过后处理过程，得到下述通式b的铱的桥连配体化合物；
s3、将下述通式b的铱的桥连配体化合物和下述通式c的乙酰丙酮类化合物加入溶剂、缚酸剂后，在室温下进行反应，反应结束后，再经过后处理过程，得到所述式i的目标化合物；
其中，步骤s1中r1～r3、r、m、n的定义与权利要求1～4任一项所述的r1～r3、r、m、n的定义相同。
优选的，所述步骤s2中，所述通式a的苯基吡啶类化合物与三氯化铱的摩尔比为1:(2-3)。
优选的，所述步骤s3中，所述通式b的铱的桥连配体化合物与所述通式c的乙酰丙酮类化合物的摩尔比为(2-3):1。
优选的，所述步骤s1中，反应溶剂为甲苯、乙醇和去离子水的混合溶剂，反应时间为16-24小时，催化剂为四三苯基膦钯，缚酸剂为碳酸钾。
优选的，所述步骤s2中，反应溶剂为乙二醇二乙醚或乙二醇二乙醚/水混合物，反应时间为18-36小时。
优选的，所述步骤s3中，反应溶剂为乙二醇二乙醚、2-乙氧乙醇、2-甲氧基乙基醚和1，2-二氯乙烷中一种或多种的混合，反应时间为12-30小时，缚酸剂为碳酸钠、氢氧化钠中一种或两种的混合；
优选的，所述步骤s1中，后处理过程为：tlc监测，直到反应完毕，降温，静止分液，分去水层保留甲苯层，水洗甲苯层一次，分液，旋干甲苯层，得到深色固体。过硅胶柱，得到所述通式a的苯基吡啶类化合物。
优选的，所述步骤s2中，后处理过程为：反应1小时后有固体析出，继续反应12-24小时，点板监测反应，等到原料反应完毕，降温，直接抽滤，得黄色固体，依次使用乙醇、石油醚冲洗，干燥即得所述通式b的铱的桥连配体化合物。
优选的，所述步骤s3中，后处理过程为：点板监测，原料全部反应完毕，抽滤得黄色固体，即得所述式i的目标化合物。
优选的，所述目标产物可用甲醇和乙二醇乙醚提纯。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次蒸镀在基板上的阳极层、空穴传输层、有机发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极层，所述有机发光层包括主体材料和掺杂材料，所述掺杂材料为权利要求1～4任一项所述的新型有机金属铱配合物。
优选的，所述主体物质和所述掺杂材料的重量比为(90-95)：(5-0.5)。
优选的，所述有机发光层的厚度为25-35nm。
本发明进一步提供了上述有机电致发光器件在发光器件、太阳电池、电子纸、感光体或薄膜晶体管中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种新型金属铱配合物、其制备方法及包含其的有机电致发光器件，具有如下有益效果：
(1)本发明提供的新型金属铱配合物为一系列具有芳香族胺类化合物的金属配合物电致磷光发光材料，通过选择特定的杂环的配合物，调节化合物的波长，电致发光效率高、使用寿命长，同时材料易制备、易提纯，具有非常广阔的市场前景。
(2)根据本发明的有机电致发光化合物，具有比常规磷光材料更优秀的el性质和热稳定性的主链，提供了比常规材料更高的量子效率和更低的启动电压，因此，在oled面板中使用根据本发明的化合物，那么在具有中至大型oled研究中可以预期进一步提高的结果。
(3)本发明提供的铱金属配合物的制备方法，工艺简单高效，制备的产物纯度高。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种新型有机金属铱配合物，所述新型有机金属铱配合物的结构通式如式i所示：
其中：
r1～r3各自独立地表示氢、取代或未取代的c1-c5烷基、取代或未取代的c6-c18芳基、取代或未取代的c5-c25杂环基、取代或未取代的c6-c30芳氨基，r1～r3相同或不同；
r独立地表示氢、氢的同位素、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、磷氧基、芳胺基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60杂芳基、取代或未取代的c3-c60环烷基、取代或未取代的c1-c60烷氧基、取代或未取代的c1-c60烷氨基、取代或未取代的c6-c60芳氨基、取代或未取代的c6-c60芳氧基、取代或未取代的c6-c60芳硫基、取代或未取代的c6-c60芳硅基；
r可在所在环的任意位置；
其中，m、n为自然数，且1≤m≤3、0≤n≤2或1≤n≤3、0≤m≤2。
优选的，当m为2或3时，苯环的r之间通过c-c键、c-n键、c-o键或c-s键相互键结形成五元环、六元环或七元环；当n为2或3时，吡啶环的r之间通过c-c键、c-n键、c-o键或c-s键相互键结形成五元环、六元环或七元环。
优选的，r1～r3各自独立地表示取代或未取代的c1-c5烷基、取代或未取代的c6-c18芳基、取代或未取代的c6-c30芳氨基，r1～r3相同或不同。
优选的，r独立地表示氢、氢的同位素、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、硼烷基、磷氧基、芳胺基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60杂芳基、取代或未取代的c3-c60环烷基、取代或未取代的c1-c60烷氧基、取代或未取代的c1-c60烷氨基。
优选的，所述取代的c1-c5烷基、取代的c6-c18芳基、取代的c5-c25杂环基、取代的c6-c30芳氨基、取代的c1-c20烷基、取代的c6-c60芳基、取代的c3-c60杂芳基、取代的c3-c60环烷基、取代的c1-c60烷氧基、取代的c1-c60烷氨基、取代的c6-c60芳氨基、取代的c6-c60芳氧基、取代代的c6-c60芳硫基、取代的c6-c60芳硅基、取代的硅基中所述取代基独立地表示氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、c1-c5烷基、c6-c18芳基、c6-c18杂芳基、c6-c30芳氨基、c3-c60环烷基、c1-c60烷氧基、金刚烷基、c7-c60二环烷基、c2-c60烯基、c2-c60炔基、c1-c60烷氧基、包含一个或多个选自n、o和s的杂原子的5元杂烷基和包含一个或多个选自n、o和s的杂原子的6元杂烷基中的一种或多种。
实施例1
化合物4的合成，结构式如下：
第一步：中间体4-a的制备
(1)中间体4-a的合成方法：原料4-a-1(0.07mol)加入反应器中，甲苯300ml、乙醇150ml、去离子水150ml，氮气保护，搅拌30分钟后，再分别加入原料4-a-2(0.084mol)和催化剂四三苯基膦钯(0.0007mol)和碳酸钾(0.14mol)，加热到90℃反应24小时。
(2)中间体4-a的后处理过程：tlc监测，直到反应完毕。降温，静止分液，分去水层保留甲苯层。再加150ml水洗甲苯层一次，分液，干燥甲苯层，旋干甲苯得到深色固体。过硅胶柱，先用体积比为1:4的二氯甲烷和石油醚的混合溶剂500ml冲洗出杂质点，再用体积比为3:1的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂1000ml冲出全部产品点，旋干即得中间体4-a，得到产品18g，产率80％，mw：理论值320.13，测试值：320.12。
第二步：中间体4-b的制备
(1)中间体4-b的合成方法：将第一步产品4-a(0.05618mol)、三氯化铱(0.02247mol)加入到三口烧瓶中，再加入乙二醇二乙醚200ml和水100ml，氮气保护，升温到140℃搅拌反应24小时。
(2)中间体4-b的后处理过程：反应1小时后有固体析出，继续反应24小时，点板监测反应，等到原料反应完毕，降温，直接抽滤，得黄色固体，先用乙醇100ml冲洗，再用石油醚100ml冲洗，干燥即得中间体4-b，得到产品1g，产率80％，mw：理论值：1731.85，测试值：1731.84。
第三步：目标化合物4的制备
(1)目标化合物4的合成方法：将中间体4-b(0.00624mol)加入到三口烧瓶中，再加入乙二醇二乙醚200ml、碳酸钠(0.05mol)、4-c(0.028mol)，室温下搅拌反应24小时。
(2)目标化合物的后处理过程：点板监测，原料全部反应完毕，抽滤得黄色固体，即得目标化合物4，得到产品11.5g，产率80％，用甲醇和乙二醇乙醚提纯，测hplc为99.63％，mw：理论值：929.27，测试值：929.28。
实施例2
化合物19的合成，结构式如下：
第一步：中间体19-a的合成
(1)中间体19-a的合成方法：原料19-a-1(0.049mol)加入反应器中，甲苯300ml、乙醇150ml、去离子水150ml，氮气保护，搅拌30分钟后，再分别加入原料19-a-2(0.0588mol)和催化剂四三苯基膦钯(0.00049mol)和碳酸钾(0.098mol)，加热到90℃反应24小时。
(2)中间体19-a的后处理过程：tlc监测，直到反应完毕。降温，静止分液，分去水层保留甲苯层。再加150ml水洗甲苯层一次，分液，干燥甲苯层，旋干甲苯得到深色固体。过硅胶柱，先用体积比为1:4的二氯甲烷和石油醚的混合溶剂400ml冲洗出杂质点，再用体积比为3:1的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂1200ml冲出全部产品点，旋干即得中间体19-a，得到产品16.5g，产率81％，mw：理论值489.68，测试值：489.18。
第二步：中间体19-b的制备
(1)中间体19-b的合成方法：将第一步产品19-a(0.03mol)、三氯化铱(0.0125mol)加入到三口烧瓶中，再加入乙二醇二乙醚150ml和水70ml，氮气保护，升温到140℃搅拌反应24小时。
(2)中间体19-b的后处理过程：反应1小时后有固体析出，继续反应24小时，点板监测反应，等到原料反应完毕，降温，直接抽滤，得黄色固体，先用乙醇100ml冲洗，再用石油醚100ml冲洗，干燥即得中间体19-b，得到产品11.0g，产率80％，mw：理论值：2617.47，测试值：2617.37。
第三步：目标化合物19的制备
(1)目标化合物19的合成方法：将中间体19-b(0.0048mol)加入到三口烧瓶中，再加入乙二醇二乙醚150ml、碳酸钠(0.0384mol)、19-c(0.024mol)，室温下搅拌反应24小时。
(2)目标化合物的后处理过程：点板监测，原料全部反应完毕，抽滤得黄色固体，即得目标化合物19，得到产品11.0g，产率90％，mw：理论值：1331.75，测试值：1331.55。
实施例3
化合物20的合成，结构式如下：
第一步：中间体20-a的合成
(1)中间体20-a的合成方法：原料20-a-1(0.049mol)加入反应器中，甲苯300ml、乙醇150ml、去离子水150ml，氮气保护，搅拌30分钟后，再分别加入原料20-a-2(0.0588mol)和催化剂四三苯基膦钯(0.00049mol)和碳酸钾(0.098mol)，加热到90℃反应24小时。
(2)中间体20-a的后处理过程：tlc监测，直到反应完毕。降温，静止分液，分去水层保留甲苯层。再加150ml水洗甲苯层一次，分液，干燥甲苯层，旋干甲苯得到深色固体。过硅胶柱，先用体积比为1:4的二氯甲烷和石油醚的混合溶剂500ml冲洗出杂质点，再用体积比为3:1的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂1000ml冲出全部产品点，旋干即得中间体4-a，得到产品14g，产率80％，mw：理论值355.11，测试值：355.10。
第二步：中间体20-b的制备
(1)中间体20-b的合成方法：将第一步产品20-a(0.03mol)、三氯化铱(0.0125mol)加入到三口烧瓶中，再加入乙二醇二乙醚150ml和水70ml，氮气保护，升温到140℃搅拌反应24小时。
(2)中间体20-b的后处理过程：反应1小时后有固体析出，继续反应24小时，点板监测反应，等到原料反应完毕，降温，直接抽滤，得黄色固体，先用乙醇100ml冲洗，再用石油醚100ml冲洗，干燥即得中间体20-b，得到产品9.0g，产率80％，mw：理论值：1875.77，测试值：1875.76。
第三步：目标化合物4的制备
(1)目标化合物20的合成方法：将中间体20-b(0.0048mol)加入到三口烧瓶中，再加入乙二醇二乙醚150ml、碳酸钠(0.0384mol)、20-c(0.024mol)，室温下搅拌反应24小时。
(2)目标化合物的后处理过程：点板监测，原料全部反应完毕，抽滤得黄色固体，即得目标化合物4，得到产品9.0g，产率90％，mw：理论值：1002.23，测试值：1002.24。
实施例4
化合物41的合成，结构式如下：
第一步：中间体41-a的合成
(1)中间体41-a的合成方法：原料41-a-1(0.049mol)加入反应器中，甲苯300ml、乙醇150ml、去离子水150ml，氮气保护，搅拌30分钟后，再分别加入原料41-a-2(0.0588mol)和催化剂四三苯基膦钯(0.00049mol)和碳酸钾(0.098mol)，加热到90℃反应24小时。
(2)中间体41-a的后处理过程：tlc监测，直到反应完毕。降温，静止分液，分去水层保留甲苯层。再加150ml水洗甲苯层一次，分液，干燥甲苯层，旋干甲苯得到深色固体。过硅胶柱，先用体积比为1:4的二氯甲烷和石油醚的混合溶剂500ml冲洗出杂质点，再用体积比为3:1的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂1000ml冲出全部产品点，旋干即得中间体41-a，得到产品9.9g，产率80％，mw：理论值253.3，测试值：253.2。
第二步：中间体41-b的制备
(1)中间体41-b的合成方法：将第一步产品41-a(0.03mol)、三氯化铱(0.0125mol)加入到三口烧瓶中，再加入乙二醇二乙醚150ml和水70ml，氮气保护，升温到140℃搅拌反应24小时。
(2)中间体41-b的后处理过程：反应1小时后有固体析出，继续反应24小时，点板监测反应，等到原料反应完毕，降温，直接抽滤，得黄色固体，先用乙醇100ml冲洗，再用石油醚100ml冲洗，干燥即得中间体41-b，得到产品10.9g，产率80％，mw：理论值：1466.51，测试值：1466.48。
第三步：目标化合物41的制备
(1)目标化合物41的合成方法：将中间体41-b(0.0048mol)加入到三口烧瓶中，再加入乙二醇二乙醚150ml、碳酸钠(0.0384mol)、41-c(0.024mol)，室温下搅拌反应24小时。
(2)目标化合物的后处理过程：点板监测，原料全部反应完毕，抽滤得黄色固体，即得目标化合物41，得到产品8.0g，产率90％，mw：理论值：935.08，测试值：935.03。
实施例5
化合物50的合成，结构式如下：
第一步：中间体50-a的合成
(1)中间体50-a的合成方法：原料50-a-1(0.049mol)加入反应器中，甲苯300ml、乙醇150ml、去离子水150ml，氮气保护，搅拌30分钟后，再分别加入原料50-a-2(0.0588mol)和催化剂四三苯基膦钯(0.00049mol)和碳酸钾(0.098mol)，加热到90℃反应24小时。
(2)中间体50-a的后处理过程：tlc监测，直到反应完毕。降温，静止分液，分去水层保留甲苯层。再加150ml水洗甲苯层一次，分液，干燥甲苯层，旋干甲苯得到深色固体。过硅胶柱，先用体积比为1:4的二氯甲烷和石油醚的混合溶剂500ml冲洗出杂质点，再用用体积比为3:1的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂1000ml冲出全部产品点，旋干即得中间体50-a，得到产品11.3g，产率82％，mw：理论值281.10，测试值：281.11。
第二步：中间体50-b的制备
(1)中间体50-b的合成方法：将第一步产品50-a(0.03mol)、三氯化铱(0.0125mol)加入到三口烧瓶中，再加入乙二醇二乙醚150ml和水70ml，氮气保护，升温到140℃搅拌反应24小时。
(2)中间体50-b的后处理过程：反应1小时后有固体析出，继续反应24小时，点板监测反应，等到原料反应完毕，降温，直接抽滤，得黄色固体，先用乙醇100ml冲洗，再用石油醚100ml冲洗，干燥即得中间体50-b，得到产品8.2g，产率83％，mw：理论值：1579.77，测试值：1579.78。
第三步：目标化合物50的制备
(1)目标化合物50的合成方法：将中间体50-b(0.0048mol)加入到三口烧瓶中，再加入乙二醇二乙醚150ml、碳酸钠(0.0384mol)、50-c(0.024mol)，室温下搅拌反应24小时。
(2)目标化合物50的后处理过程：点板监测，原料全部反应完毕，抽滤得黄色固体，即得目标化合物4，得到产品7.5g，产率85％，mw：理论值：916.24，测试值：916.25。
实施例6
化合物51的合成，结构式如下：
第一步：中间体51-a的合成
(1)中间体51-a的合成方法：原料51-a-1(0.049mol)加入反应器中，甲苯300ml、乙醇150ml、去离子水150ml，氮气保护，搅拌30分钟后，再分别加入原料50-a-2(0.0588mol)和催化剂四三苯基膦钯(0.00049mol)和碳酸钾(0.098mol)，加热到90℃反应24小时。
(2)中间体51-a的后处理过程：tlc监测，直到反应完毕。降温，静止分液，分去水层保留甲苯层。再加150ml水洗甲苯层一次，分液，干燥甲苯层，旋干甲苯得到深色固体。过硅胶柱，先用体积比为1:4的二氯甲烷和石油醚的混合溶剂500ml冲洗出杂质点，再用用体积比为3:1的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂1000ml冲出全部产品点，旋干即得中间体50-a，得到产品11.9g，产率86％，mw：理论值280.10，测试值：280.11。
第二步：中间体51-b的制备
(1)中间体51-b的合成方法：将第一步产品51-a(0.03mol)、三氯化铱(0.0125mol)加入到三口烧瓶中，再加入乙二醇二乙醚150ml和水70ml，氮气保护，升温到140℃搅拌反应24小时。
(2)中间体51-b的后处理过程：反应1小时后有固体析出，继续反应24小时，点板监测反应，等到原料反应完毕，降温，直接抽滤，得黄色固体，先用乙醇100ml冲洗，再用石油醚100ml冲洗，干燥即得中间体51-b，得到产品8.6g，产率87％，mw：理论值：1579.73，测试值：1579.74。
第三步：目标化合物51的制备
(1)目标化合物51的合成方法：将中间体51-b(0.0048mol)加入到三口烧瓶中，再加入乙二醇二乙醚150ml、碳酸钠(0.0384mol)、51-c(0.024mol)，室温下搅拌反应24小时。
(2)目标化合物的后处理过程：点板监测，原料全部反应完毕，抽滤得黄色固体，即得目标化合物4，得到产品8.0g，产率90％，mw：理论值：928.24，测试值：928.25。
实施例7
化合物64的合成，结构式如下：
第一步：中间体64-a的合成
(1)中间体64-a的合成方法：原料64-a-1(0.049mol)加入反应器中，甲苯300ml、乙醇150ml、去离子水150ml，氮气保护，搅拌30分钟后，再分别加入原料64-a-2(0.0588mol)和催化剂四三苯基膦钯(0.00049mol)和碳酸钾(0.098mol)，加热到90℃反应24小时。
(2)中间体64-a的后处理过程：tlc监测，直到反应完毕。降温，静止分液，分去水层保留甲苯层。再加150ml水洗甲苯层一次，分液，干燥甲苯层，旋干甲苯得到深色固体。过硅胶柱，先用体积比为1:4的二氯甲烷和石油醚的混合溶剂500ml冲洗出杂质点，再用用体积比为3:1的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂1000m冲出全部产品点，旋干即得中间体64-a，得到产品11.4g，产率82％，mw：理论值280.10，测试值：280.11。
第二步：中间体64-b的制备
(1)中间体64-b的合成方法：将第一步产品64-a(0.03mol)、三氯化铱(0.0125mol)加入到三口烧瓶中，再加入乙二醇二乙醚150ml和水70ml，氮气保护，升温到140℃搅拌反应24小时。
(2)中间体64-b的后处理过程：反应1小时后有固体析出，继续反应24小时，点板监测反应，等到原料反应完毕，降温，直接抽滤，得黄色固体，先用乙醇100ml冲洗，再用石油醚100ml冲洗，干燥即得中间体64-b，得到产品8.5g，产率86％，mw：理论值：1575.73，测试值：1575.74。
第三步：目标化合物64的制备
(1)目标化合物64的合成方法：将中间体64-b(0.0048mol)加入到三口烧瓶中，再加入乙二醇二乙醚150ml、碳酸钠(0.0384mol)、64-c(0.024mol)，室温下搅拌反应24小时。
(2)目标化合物的后处理过程：点板监测，原料全部反应完毕，抽滤得黄色固体，即得目标化合物64，得到产品7.1g，产率86％，mw：理论值：866.22，测试值：866.23。
实施例8
化合物77的合成，结构式如下：
第一步：中间体64-a的合成
(1)中间体77-a的合成方法：原料77-a-1(0.049mol)加入反应器中，甲苯300ml、乙醇150ml、去离子水150ml，氮气保护，搅拌30分钟后，再分别加入原料77-a-2(0.0588mol)和催化剂四三苯基膦钯(0.00049mol)和碳酸钾(0.098mol)，加热到90℃反应24小时。
(2)中间体64-a的后处理过程：tlc监测，直到反应完毕。降温，静止分液，分去水层保留甲苯层。再加100ml水洗甲苯层一次，分液，干燥甲苯层，旋干甲苯得到深色固体。过硅胶柱，先用体积比为1:5的二氯甲烷和石油醚的混合溶剂400ml冲洗出杂质点，再用用体积比为3:1的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂8000m冲出全部产品点，旋干即得中间体77-a，得到产品13.5g，产率80％，mw：理论值287.45，测试值：286.5。
第二步：中间体77-b的制备
(1)中间体77-b的合成方法：将第一步产品77-a(0.03mol)、三氯化铱(0.0125mol)加入到三口烧瓶中，再加入乙二醇二乙醚150ml和水70ml，氮气保护，升温到140℃搅拌反应24小时。
(2)中间体77-b的后处理过程：反应1小时后有固体析出，继续反应24小时，点板监测反应，等到原料反应完毕，降温，直接抽滤，得黄色固体，先用乙醇50ml冲洗，再用石油醚50ml冲洗，干燥即得中间体77-b，得到产品8.2g，产率82％，mw：理论值：1603.1，测试值：1602.9。
第三步：目标化合物77的制备
(1)目标化合物77的合成方法：将中间体77-b(0.0048mol)加入到三口烧瓶中，再加入乙二醇二乙醚150ml、碳酸钠(0.0384mol)、77-c(0.024mol)，室温下搅拌反应24小时。
(2)目标化合物的后处理过程：点板监测，原料全部反应完毕，抽滤得黄色固体，即得目标化合物，得到产品7.2g，产率85％，mw：理论值：879.24，测试值：878.86。
实施例9
本实施例提供一种有机电致发光器件，包括包括基板、设于基板上的阳极层、设于阳极层上的空穴注入层、设于空穴注入层上的空穴传输层、设于空穴传输层上的有机发光层、设于有机发光层上的空气阻挡层、设于空气阻挡层上的电子传输层、设于电子传输层上的电子注入层和设置于电子注入层上的阴极层。
所述有机电致发光器件的制备方法包括如下步骤：
(1)将涂层厚度为
(2)把上述处理好的ito玻璃基板置于蒸镀机，在ito(阳极)上面蒸镀n1-(2-萘基)-n4，n4-二(4-(2-萘基(苯基)氨基)苯基)-n1-苯基苯-1，4-二胺("2-tnata")作为空穴注入层，蒸镀膜厚为60nm；在上述空穴注入层膜上继续蒸镀npb为空穴传输层，蒸镀膜厚为60nm；
(3)在空穴传输层上继续蒸镀一层本发明的化合物4和4，4"-n，n"-联苯二咔唑("cbp")作为器件的发光层，其中，cbp为主体材料和本发明的化合物4为掺杂材料，cbp和掺杂物质化合物4的重量比为95:5，蒸镀膜厚为30nm；
(4)在有机发光层上继续蒸镀balq作为空穴阻挡层，蒸镀膜厚为10nm厚度；在空气阻挡层上继续蒸镀alq3作为电子传输层，蒸镀膜厚为40nm厚度；在电子传输层上继续蒸镀lif作为电子注入层，蒸镀膜厚为0.2nm；最后，在电子注入层上继续蒸镀al作为阴极层，蒸镀膜厚为150nm，制备得到本发明的oled-1。
实施例10
按照与上述实施例9相同的步骤，仅将步骤(3)所用化合物4替换为化合物19，得到本发明提供的oled-2。
实施例11
按照与上述实施例9相同的步骤，仅将步骤(3)所用化合物4替换为化合物20，得到本发明提供的oled-3。
实施例12
按照与上述实施例9相同的步骤，仅将步骤(3)所用化合物4替换为化合物41，得到本发明提供的oled-4。
实施例13
按照与上述实施例9相同的步骤，仅将步骤(3)所用化合物4替换为化合物50，得到本发明提供的oled-5。
实施例14
按照与上述实施例9相同的步骤，仅将步骤(3)所用化合物4替换为化合物51，得到本发明提供的oled-6。
实施例15
按照与上述实施例9相同的步骤，仅将步骤(3)所用化合物4替换为化合物64，得到本发明提供的oled-7。
实施例16
按照与上述实施例9相同的步骤，仅将步骤(3)所用化合物4替换为化合物77，得到本发明提供的oled-8。
对比例1
按照与上述实施例9相同的步骤，仅将步骤(3)所用化合物4替换为化合物ir(ppy)3，得到对比例的oled-9。
为了进一步说明本发明提供的新型金属铱配合物作为磷光材料的发光性能，对实施例9～实施例16以及对比例1中所得到器件oled-1至oled-9的性能发光特性进行测试，测量采用keithley2400型源测量单元，cs-2000分光辐射亮度计，以评价驱动电压，发光亮度，发光效率。
表1实施例9～实施例16以及比较例1中有机电致发光器件检测结果
结论：由表1性能测试结果可知，器件测试性能以器件oled-9作为参照，oled-9各项性能指标设为1.0，而本发明提供的器件oled-1～oled-8的驱动电压为0.49～0.52，仅为oled-9(对比例1)的一半，而效率(3.8～4.3)以及寿命(3.4～3.9)是oled-9(对比例1)的3～4倍，由此可知，本发明所述化合物可以应用于oled发光器件，并且与对比例1相比，具有效率高、寿命长的特性，光学性能更加优异，具有显著的进步。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
技术特征：
1.一种新型有机金属铱配合物，其特征在于，所述新型有机金属铱配合物的结构通式如式i所示：
其中：
r1～r3各自独立地表示氢、取代或未取代的c1-c5烷基、取代或未取代的c6-c18芳基、取代或未取代的c5-c25杂环基、取代或未取代的c6-c30芳氨基，r1～r3相同或不同；
r独立地表示氢、氢的同位素、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、硼烷基、磷氧基、芳胺基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60杂芳基、取代或未取代的c3-c60环烷基、取代或未取代的c1-c60烷氧基、取代或未取代的c1-c60烷氨基、取代或未取代的c6-c60芳氨基、取代或未取代的c6-c60芳氧基、取代或未取代的c6-c60芳硫基、取代或未取代的c6-c60芳硅基；
r可在所在环的任意位置；
其中，m、n为自然数，且1≤m≤3、0≤n≤2或1≤n≤3、0≤m≤2。
2.根据权利要求1任一项所述的一种新型有机金属铱配合物，其特征在于，当m为2或3时，苯环的r之间通过c-c键、c-n键、c-o键或c-s键相互键结形成五元环、六元环或七元环；当n为2或3时，吡啶环的r之间通过c-c键、c-n键、c-o键或c-s键相互键结形成五元环、六元环或七元环。
3.根据权利要求1所述的一种新型有机金属铱配合物，其特征在于，r1～r3各自独立地表示取代或未取代的c1-c5烷基、取代或未取代的c6-c18芳基、取代或未取代的c6-c30芳氨基，r1～r3相同或不同。
4.根据权利要求1所述的一种新型有机金属铱配合物，其特征在于，r独立地表示氢、氢的同位素、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、硼烷基、磷氧基、芳胺基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60杂芳基、取代或未取代的c3-c60环烷基、取代或未取代的c1-c60烷氧基、取代或未取代的c1-c60烷氨基。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的新型有机金属铱配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
s1、将下述通式a-1的硼酸类化合物和下述通式a-2的溴代吡啶类化合物在溶剂中搅拌溶解，再依次加入催化剂、缚酸剂，其中，所述通式a-1的硼酸类化合物与所述下述通式a-2的溴代吡啶类化合物的摩尔比为1:(2-3)，接着在惰性气体保护，温度80-100℃的条件下进行反应，反应结束后，再经过后处理过程，得到下述通式a的苯基吡啶类化合物；
s2、将下述通式a的苯基吡啶类化合物和三氯化铱加入溶剂后，在惰性气体保护，温度120-140℃的条件下进行反应，反应结束后，再经过后处理过程，得到下述通式b的铱的桥连配体化合物；
s3、将下述通式b的铱的桥连配体化合物和下述通式c的乙酰丙酮类化合物加入溶剂、缚酸剂后，在室温下进行反应，反应结束后，再经过后处理过程，得到所述式i的目标化合物；
其中，步骤s1中r1～r3、r、m、n的定义与权利要求1～4任一项所述的r1～r3、r、m、n的定义相同。
6.根据权利要求5所述新型有机金属铱配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述通式a的苯基吡啶类化合物与三氯化铱的摩尔比为1:(2-3)。
7.根据权利要求5所述新型有机金属铱配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述通式b的铱的桥连配体化合物与所述通式c的乙酰丙酮类化合物的摩尔比为(2-3):1。
8.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次蒸镀在基板上的阳极层、空穴传输层、有机发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极层，其特征在于，所述有机发光层包括主体材料和掺杂材料，所述掺杂材料为权利要求1～4任一项所述的新型有机金属铱配合物。
9.根据权利要求8所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述主体物质和所述掺杂材料的重量比为(90-95)：(5-0.5)。
10.一种有机电致发光器件的应用，其特征在于，权利要求8-9所述的有机电致发光器件在发光器件、太阳电池、电子纸、感光体或薄膜晶体管中的应用。
技术总结
本发明公开了一种新型有机金属铱配合物、其制备方法及包含该金属铱配合物的有机电致发光器件，所述新型有机金属铱配合物的结构通式如式所示。本发明提供的新型金属铱配合物，通过选择特定的杂环的配体结合，调节化合物的波长，得到的有机金属化合物在用于有机电致发光器件后，使有机电致发光器件的发光效率提高，而且使用寿命长。
技术研发人员：王永光;赵贺;汪康;张鹤;孙峰;张思铭;马晓宇
受保护的技术使用者：吉林奥来德光电材料股份有限公司;奥来德(长春)光电材料科技有限公司
技术研发日：.11.08
技术公布日：.02.14
