导读：锂离子电池电极材料的表面在储存和使用过程中易与环境中H2O和CO2等发生反应，并生成副产物，因而导致这类正极材料的性能会被影响。富镍材料对潮湿的环境尤为敏感。本文主要分析了两种正极材料NCM111和NCM811的表面对三种不同环境（干燥、潮湿、高温）的敏感程度，对表面副产物进行了定性及定量分析，最终分析了其对电解液稳定性的影响。
德国慕尼黑工业大学的JohannesSicklinger（第一作者，通讯作者））等人对NCM111和NCM811材料在不同湿度环境下存储时表面被“污染”的情况进行了分析，研究表明经过存储后NCM811的表面相比于NCM111来说，更容易与环境中的水蒸气和CO2反应，从而使表面产生副产物
NCM材料的常规制备方法是：首先过渡金属前驱体和锂盐混合，然后空气中煅烧，最后得到最终产物。一般来说与气体反应的情况：前驱体混合过程，一般在富氧的气氛中进行；恒温煅烧及降温过程中，可能与放出CO2和H2O反应；室温使用或保存过程中，可能与空气中的CO2和H2O反应，这些都会导致LiOH和Li2CO3的副生成。
图1常见正极材料的处理流程：1、煅烧；2、冷却；3；使用或保存；
实验中作者分别将NCM111和NCM811材料存储在三种环境之中：1）湿润环境；2）干燥环境；3）煅烧处理。
其中潮湿环境是将正极活性材料（NCM111和NCM811）储存在高湿度的环境中一周，并在70℃中真空烘干6h，所得样品记为潮湿样品。
干燥环境：将正极活性材料储存在充满Ar的手套箱中，并在120℃中真空烘干12h，所得样品记为干燥样品；
高温环境：正极活性材料的储存方法与潮湿样品相同，然后在＞500℃，Ar中干燥6h，所得样品记为高温处理后的样品；处理过程图示如下：
图2 三种样品的处理流程
NCM材料在H2O和CO2较高的环境下存储后，其表面会生成Li2CO3和LiOH的杂质，因此作者采用采用热重-质谱分析法（TGA-MS）对两种活性材料在干燥、潮湿环境下生成的副产物进行了定量分析，分别研究了H2O、O2和CO2质量的变化，如上图所示。每个图片可分为三个区域：区域Ⅰ为25-125℃，此区域对应H2O质量的增加，这是由于材料表面吸附的微量水脱离了材料表面；区域Ⅱ为125-125℃，图中黄色标记；区域Ⅲ为525-1125℃，这部分质量损失为表面副产物分解，产生H2O和CO2。
图3 两种活性材料在干燥、潮湿两种环境中的TGA-MS图
为了分析NCM颗粒表面的杂质的成分，作者分别对Li2O、LiOH、Li2CO3等几种成分进行了热重和分解产物分析，从下图a能够看到Li2O的热稳定性非常好，在整个测试的过程中没有发生明显的分解，仅在400℃左右出现了少量的水的释放，这属于LiOH的分解反应，表明在Li2O中还存在少量的LiOH，而Li2CO3在725℃左右发生分解，释放CO2。
这一测试结果表明如果NCM材料表面如果仅有这几种成分，则无法解释两种材料在较低温度下的H2O和CO2的释放，因此NCM材料表面除了上述的几种杂质外，应该还存在其他种类的碳酸盐和氢氧化物杂质。
图4(a)Li2O, (b) LiOH, (c) Li2CO3,(d)Li2O在潮湿环境中储存一周后的TGA-MS图
为了分析NCM颗粒表面的杂质的成分，作者分别(a)Li2O, (b) LiOH, (c) Li2CO3,(d)Li2O在潮湿环境中储存一周后的进行热重质谱分析，通过与图4的TGA-MS对比分析，可知NCMs表面的副产物不止有LiOH和Li2CO3这两种，还有一种产物必定存在，并在125-625℃时，释放水蒸气和CO2.结合下图图5中三种材料的TGA-MS图，可知此副产物为NiCO3·2Ni(OH)2·2H2O；
图5 三种材料在25-1125℃下，Ar气氛中的TGA-MS图
图6 上图是NCM811在三种不同环境中的(a)傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)、(b)傅里叶变换红外光谱(FTIR)、(c、d)漫反射傅立叶变换红外光谱(DRIFTS).
由于NCM811的表面更容易生成副产物，因而材料表面的红外活性更强，所以在定性分析中选择NCM811作为实验对象。其中CO32-的特征峰位于1470cm-1和850cm-1；OH-/H2O的特征峰在3450cm-1；SO42-的特征峰在1130cm-1.活性材料的表面由于前驱体残留出现了SO42-，与热重-质谱分析（TGA-MS）的结论相符。
图7 采用实时质谱分析测得的CO2气体产量与时间的关系，电解液为1.5M LiClO4溶于EC（碳酸亚乙酯电解液）中，测试温度为60℃
图中可知，高温处理后的活性材料在测试中产生的CO2气体量最少，即高温处理可以除去金属氧化物表面的副产物，从而阻止EC的分解。
研究结论：1、NCM811的表面相比于NCM111来说，更容易与环境中的水蒸气和CO2反应，从而使表面产生副产物；2、镍基正极材料的表面被污染后，所形成的主要副产物为：NiCO3·2Ni(OH)2·2H2O；3、上述副产物将对电极材料的电化学性能产生较大的负面影响，有效钝化金属氧化物正极表面的措施仍待进一步研究。参考文献：
Ambient StorageDerived Surface Contamination of NCM811 and NCM111: Performance Implicationsand Mitigation Strategies,Journal of TheElectrochemical Society, 166 (12) A2322-A2335 (),
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