来源：《食品工业》 年 02 期
作者：李喆1，赵岚2，陈彦凤2，王瑾3，蔡柏岩1，屈岩峰1*
单位：1. 黑龙江东方学院食品与环境工程学部；2. 黑龙江省疾病控制预防中心；3. 靖边县食品药品稽查队
大米是我国城乡居民日常消费的主要粮食作物，重金属影响大米的品质和食用者健康安全，选择出高效、灵敏、快捷的重金属元素检测方法，对人民生活健康显得尤为重要。
文章对大米中重金属对人体的多种危害进行阐述，分析了当前大米中重金属元素的检测方法及其研究进展，常规方法包括原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法等; 快速检测方法包括化学分析法、酶抑制法、试剂比色法、试纸比色法等。最后对加强快速检测技术和方法的研究提出建议，旨在为中国食品重金属的检测、监督和管理提供参考。
前 言
重金属是指比重在5.0 以上的金属，如铅（Pb）、镉（Cd）、汞（Hg）、铬（Cr）和镍（Ni）等45 种。Pb、Cd、Hg、Cr 和As 元素被合称为重金属污染物中的“五毒”，有毒重金属通过食物链进入人体，干扰人体正常生理功能，危害人身健康。在我国的饮食结构中，大米是我国城乡居民日常消费的主要粮食作物。大米不仅为机体提供蛋白质、维生素、糖类、膳食纤维和脂肪等主要营养成分，还为人体提供大量必需的微量元素，如铁、锰、铜和硒等。同时，大米也成为重金属进入人体的主要渠道。大米中重金属含量与大米品质、人类的健康有着密切的关系。
国土资源部也曾公开表示，我国重金属污染导致每年粮食减产超过1 000万 t，每年重金属污染的粮食超过1 200 t，累计经济损失达到200 亿元。因此，综述了大米中重金属污染现状和常规检测技术，同时为了实际发展的需要，对大米中重金属的快速检测技术和方法进行概述，旨在为确保快速、准确的检测和保证大米的安全提供参考。
1 大米中主要重金属危害
重金属是一类对环境和人类极易产生危害的污染物，具有易富集、长期性、隐性等特点，一旦出现就很难消逝。重金属对农产品安全性的影响已引起社会、政府和科学界的共同关注。粮食质量安全关系到国计民生。重金属污染不仅影响农作物的生长，直接导致产量降低，品质下降，对经济造成亏损，而且重金属的潜伏期较长，难降解，毒性大，一旦被人体吸收积累，危害极大。 年重新修订了食品中污染物限量国家标准（GB 2762—）， 年开始正式实施。
汞（Hg）及其化合物毒性都很大。毒性最大的是甲基汞，甲基汞对人体的毒性特别顽固，进入人体后遍布全身各器官组织，主要危害神经系统，尤其是中枢神经系统，最严重的是小脑和大脑两半球，并且这种损害是不可逆的。研究发现，水稻对甲基汞具有极强的富集能力，大米对甲基汞的累积可高达180 μg/kg。
镉（Cd）是一种生物不需要并且具有很高毒性的重金属元素。联合国环境规划署提出12 种具有全球性意义的危险性物质，其中镉被列为首位。镉一旦被吸收，会迅速从血液中分布到全身的各个器官，造成多个器官损伤甚至癌症的发生。
食品中砷（As）中毒分为两种（无机砷和有机砷），一般无机砷（AsⅢ，AsⅤ）毒性强于有机砷（MMA，DMA）。低剂量的砷具有生血刺激作用，能促进细胞生长和繁殖，但过量摄入则会导致中毒甚至死亡。人体对砷的生理需要量为40 μg/d。砷慢性中毒主要表现为末梢神经炎和神经衰弱症候群等症状；急性砷中毒一般从消化道摄入，主要表现为剧烈腹疼、腹泻、恶心、呕吐，抢救不及时会造成死亡。
铬（Cr）是人体必需的痕量元素，但浓度高会对人体产生危害。经化学分析发现，皮肤接触到六价铬后可能导致过敏或皮肤癌，甚至导致遗传性基因受损。据报道，铬酸酐经过呼吸道进入人体后会引发不同程度的沙哑和鼻黏膜萎缩，严重者导致鼻中隔穿孔、支气管扩张，经过消化道进入人体后将引发呕吐和腹泻。
铅（Pb）中毒是一种蓄积性中毒，随着人体内铅蓄积量的增加可引起造血、肾脏及神经系统损伤。铅中毒后表现为智力低下、反应迟钝、贫血等慢性中毒症状。据学者报道，在50~350g/L范围内血铅浓度与儿童的身高、体重及胸围间差异有统计学意义，呈负相关，铅对儿童生长发育有很大影响，同时铅具有致癌性。
2 重金属检测常规方法
2.1原子吸收光谱法
原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectrometry，AAS）是将原子放置在被测元素呈气态的状态下，采用对元素定量分析的方法来实现可见光和紫外光的吸收，常用于大米中重金属的检测。鲍会梅利用石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）检测大米中铅的含量，其中最佳波长为260 nm，硝酸浓度为0.5 mol/mL，灰化温度为1 000 ℃，石墨炉清除温度为2 800 ℃，并采用90、110 二级干燥法，得到98.05%的回收率和1.28%的精密度。该方法操作简便、分析速度快、灵敏度高，各项分析性能指标均达到要求。LI 等以8-羟基喹啉为络合剂，采用非离子表面活性剂Triton X-45 萃取稻谷中的镉，石墨炉原子吸收法检测稻谷中镉含量，最低检出限为0.018 μg/L，线性范围为0.05~0.50μg/L，适合稻谷中重金属的检测。Praengam 等分别用仪器中子活化分析（INAA）和GFAAS 法测定了大米和豆类中金属元素含量，通过比较发现GFAAS 法检测的相对误差仅为6.06%，更适合镉的检测。Santos 使用氢化物-发生原子吸收光谱法（HGAAS）对大米产品中无机砷（IA）进行化学形态分析，以0.1% NaBH4 和10 mol/L HCl 为还原剂，该方法定量限（LOQ）As（Ⅲ）为5.4 ng/g，无机砷为15 ng/g，总砷为23 ng/g。已经证明，所提出的方法对于LOQ符合现行立法的稻米产品的砷形态分析。
2.2紫外分光光谱法
紫外分光光度法（Ultra Violet Spectrophotometry）主要是利用重金属元素对紫外可见光辐射所具有的选择性吸收来实现测定和分析。在Triton X-100 存在下，Liu 等利用自身合成的新型显色剂2-乙酞琉基-氨基偶氮苯（AMPDAA）于三乙醇胺介质中，AMPDAA与Cd（1︰1，V︰V）反应生成红色络合物，体系最大吸收波长λmax=529 nm，Cd 浓度在0~1.0 μg/mL范围内，符合比尔定律，摩尔吸光系数ε=2.4×105 L/（mol·cm）。该方法检测限为6.5 μg/L，可用来检测大米、谷物和米粉中的Cd。
2.3电感耦合等离子体质谱法
电感耦合等离子质谱法（Inductively coupledplasma mass spectrometry，ICP-MS）是指样品在氩气作为载气的推动下进入ICP 后，经一系列过程被离子化，形成一个带正电荷的离子，根据选择不同质核比（m/z）来检测某些离子的强度。梁书怀等用微波消解-ICP-MS 法同时测定大米中的6 种重金属元素（Pb，Cd，As，Tl，Cr 和V），选取115In，209Bi 和45Sc为内标元素，有效地克服了基体效应和仪器波动的影响，经大米标准物质（GBW10010）和小麦（GBW10011）标准物质验证，结果准确、可靠。Gongliang Liu 采用毛细管微萃取-电感藕合等离子体质谱法检测食物中的汞，得到的最低检出限为3.3 pg/mL，良好的回收率为89.2%~101.8%。Yiwei Wu 采用溶胶-凝胶法氧化锆涂层来分离微量的铬，并通过毛细管的微萃取和吸附，使用电感藕合等离子质谱法检测铬含量，得到的最低检出限为9.9 pg/mL，回收率为89.2%~101.8%，标准偏差为14.9%。
2.4原子荧光光谱法
原子荧光光谱法（Atomic Fluorescence Spectrometry）是原子蒸气吸收一定波长的光辐射后，处于激发态，受激原子随后通过激发过程发射出一定波长的光辐射，即原子荧光，在一定的实验条件下，无论是哪一种类型荧光的辐射强度都与分析物的原子浓度成正比，因此按荧光波长分布可作定性分析。张世仙等利用简易回流辅助湿法消解大米样品，用双道原子荧光光度计测定汞含量，在最佳实验条件下，检出限为0.014 μg/mL，相对标准偏差（RSD%，n=7）为0.5%，加标回收率为83%~104%。该方法是一种快速、高效、简便的测定大米中Hg 含量的检测方法。
2.5液相色谱法
液相色谱法是利用痕量重金属离子与有机试剂发生络合反应后产生络合物，再利用色谱柱分离成单个成分，检测器实现对重金属元素的定性和定量分析，可以同时检测多种重金属元素的一种方法。吴献花等测定食品中Pb，Cd 和Hg 等金属元素时，采用四-（邻氯苯基）-卟啉（T2CPP）作为络合剂，液相色谱法测定食品中痕量重金属元素。该方法具有高度选择性和灵敏度，且色谱干扰低、分离度好、峰性对称性好、专一性强。适用于杂质较多、干扰较大、重金属离子含量低的样品。
2.6电感耦合等离子体发射法
电感耦合等离子体发射法（Inductively CoupledPlasm a-opticalem ission spectrometry，ICP-OES）利用高频感应电流产生的高温将反应气加热、电离，利用待测元素发出的特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析。叶润等利用微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定大米中铜、锰、铁、锌、钙、镁、钾和钠8 种元素，样品经微波消解后，直接用电感耦合等离子体发射光谱仪测定8 种元素，检出限在0.9~12 μg/L 之间，线性相关系数r≥0.999 65；加标回收率在96.7%~104.3%之间，相对标准偏差＜5.0%；对小麦标准物进行测定，结果令人满意。
3 重金属的快速检测法
重金属检测方法有很多，根据检测的原理不同，主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、原子荧光光谱法、液相色谱法等，都是较成熟的检测技术，可以获得准确的结果和较高的灵敏度。但是由于仪器价格高、不易移动、检测时间长等，不适合在室外快速检测。因此，为了适应实际需要和方便检测，近年来研究出了一些检测速度快、易于操作的重金属快速检测技术。如试剂比色检测法、试纸比色检测法、酶抑制快速检测法、电化学技术快速检测法等。罗凤莲等比较了AAS 法和快速检测法（XRF）测定大米中镉元素含量，结果表明两种方法测得大米中的镉元素含量结果无显著性差异（p＞0.05），单一重金属XRF 精密度要优于AAS 法，更适用于快速筛选和准确定量，将在粮食重金属检测中发挥重要作用。
3.1酶抑制快速检测法
酶抑制法是指利用重金属离子对某些酶活性中心有较强的吸附性，使酶活性中心结构和性质发生改变，酶活力下降，产生一系列可以用肉眼或电信号加以区分的变化，如显色剂颜色、pH 等。目前，国内外研究者主要从检测重金属时所用酶的活性和酶反应的检测技术两个方面对酶抑制法进行讨论。常用的酶是过氧化氢酶、脲酶、葡萄糖氧化酶等，其中脲酶价廉易得，被广泛使用。Shukor 使用木瓜蛋白酶检测了多种重金属，结果表明木瓜蛋白酶对多种重金属较为敏感，其对Hg2 、Ag2 、Pb2 和Zn2 分别为0.39，0.40，2.16 和2.11 mg/L，而对Cu2 、Cd2 的最低检出限分别为0.004 mg/L和0.1 mg/L。Yunhui等用酶抑制法检测Hg2 ，检出限为10 μg/L。
3.2电化学技术快速检测法
电化学分析方法是基于电化学基本原理和实验技术，根据物质相关电化学性质来测定物质组分和含量的分析方法，通过特定传感器及相关电极对溶液中电流、电位等相关物理量的直接测定，经研究分析后确定参与相关电化学反应物质的量。WatsakaSiriangkhawut等利用超声辅助消化程序对泰国大米样品进行前处理，使用铋膜电极（BiFE）的阳极溶出伏安法（ASV）检测样品。研究中发现，酸-氧化剂混合物比单独的酸获得了显著更高的Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）回收率。该方法Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的线性范围分别为10~200 mg/L和5~200 mg/L，Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的检测限分别为0.11 mg/L和0.06 mg/L，Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的相对标准偏差分别为3.5%和2.3%。
3.3试纸比色检测法
试纸比色检测技术：直接将显色剂附着于试纸表层，通过对重金属元素的接触，可在直观的角度观察试纸颜色变化。Yu Zhang利用固相萃取（SPE）联用氟化硼络合二吡咯甲川（BODIPY）的荧光试纸检测大米中的镉含量，检出范围为0.5~4 μmol/L，最低检出限为0.5 μmol/L，可减少其他金属离子干扰，检测结果灵敏。
3.4试剂比色检测法
试剂比色检测法，可以有效缩减准备时间，由于显色剂、重金属两者在化学反应的基础上，形成有色分子，从而导致试剂颜色的改变，颜色越深，证明重金属浓度越高。总之，试剂检测不仅具有设备轻巧、成本低的优势，还在长期摸索和实践中构成健全化、成熟化操作体系。
4 展 望
粮食中重金属污染是中国食品生产必须要面对和解决的主要问题。大米等粮食作物主要来源于土地，而由于工业、制造业和人们日常生活的各种垃圾，造成重金属污染农田严重，因此应从源头控制污染，以预防为主，综合防治，加强食品质量安全监察力度，加强检测技术和方法的研究。重金属检测中主要存在样品前处理复杂、使用仪器不方便、检测时间久、仪器费用昂贵、不易实时实地测定等问题，可利用新型功能材料及先进检测技术和仪器研发灵敏度高、成本低、便携、快速的野外检测设备和仪器，实现食品中重金属的快速检测。
