本发明属于水处理深度净化领域，涉及一种基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极的制备方法及应用。
背景技术：
近几年里，以MOFs为前体制备碳基材料成为了新的热门题目。MOFs材料中含有的有机配体，为碳化提供了碳源，在没有外加碳源的情况下也可以碳化为碳基材料或者是碳基-金属纳米材料，在真空加热的过程中，旧的孔隙结构会发生变化，形成新的孔隙结构。若是在有氧的环境下进行加热，则金属中心会氧化，得到以MOFs为前体衍生的多孔金属氧化物，此外，对有一种以上金属位点的MOFs材料进行加热，可以衍生出多孔混金属氧化物。
氟喹诺酮是一种对抗革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抗生素，对细菌的DNA造成不可逆的损伤，使细菌不再复制，由于其抗菌谱广、造价低廉、副作用轻，广泛应用于人类医疗、动物医疗等领域，在养殖行业中也作为促生长剂使用。氟喹诺酮主要来自于医疗废水、制药废水，畜牧行业产生的排泄物若不经适当处理，亦会将代谢未完全的药物中间体带入环境中，药物中间体若是保留着喹诺酮的活性基团，药理作用不会消失。氟喹诺酮会干扰微生物活动，传统的污泥净水法无法有效将其降解，导致大量带有氟喹诺酮的污水排入水环境，且长期在水中赋存，水中的氟喹诺酮会对水体中的细菌施加定向选择压力，促使抗药基因的水体中扩散，加速培育出人畜共患且具有抗药性的细菌，此外，氟喹诺酮会经动物摄食进入食物链中，在食物链中浓度逐级增加，人类若误食此类食物，体细胞复制的效率会受到影响，将无法有效地对抗菌类感染。鉴于以上提及的种种原因，必须设计出一种高效、清洁的方法降解水中的氟喹诺酮。
电化学以及臭氧耦合工艺对水中的臭氧进行电解，产生氧化能力极强的羟自由基，能够将大部分的有机污染物氧化降解为无机物，电化学/臭氧体系具有一系列优势，如降解效果好、能耗小、清洁干净、不会产生二次污染物等。已有多项研究表明该体系能够有效处理医用废水，并对抗生素进行预处理，预处理后的中间产物可经污泥净水工段完全去除。电极是电化学/臭氧体系的重要组成部分，碳化MOFs材料具有发达的三维孔隙结构，得到的碳化材料用于制备电极，这一体系可高效降解水中污染物，实现水中有机物的彻底矿化，实现对水质的良好控制。
技术实现要素：
为了解决背景技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种原位产生双氧水能力强，该电化学阴极结构稳定，电催化活性高，连续工作性能优异，能高效矿化水中氟喹诺酮抗生素的基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极的制备方法及应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将吸附有金属离子或有机物的金属有机骨架化合物MOFs离心分离后置于管式电炉内，在惰性气体保护下高温焙烧，冷却后研磨，得到碳化MOFs材料；
2)将步骤1)制备得到的碳化MOFs材料与促导剂、造孔剂和无水乙醇或聚乙二醇混合物后超声，加入粘结剂后在恒温水浴下搅拌至橡皮状的混合物；将橡皮状的混合物包裹在泡沫镍上，添加乙醇后压制成型，随后在惰性气体保护的条件下焙烧，再用80-100℃水洗涤，自然风干后即得到碳化MOFs材料的电化学阴极。
作为优选，本发明所采用的步骤1)金属离子是铜离子、铁离子、锰离子以及钴离子中的一种或多种的组合；所述有机物是POPs或PPCPs。
作为优选，本发明所采用的步骤1)中的高温焙烧时所采用的焙烧温度是600-900℃，管式电炉升温速率为每分钟5-10℃，高温焙烧时间是1-3h；所述惰性气体是氮气或者氩气；所述研磨后还包括过300目筛网的步骤。
作为优选，本发明所采用的促导剂、造孔剂、粘结剂和碳化MOFs材料的质量比是(10～20)∶(15～35)∶(250～450)∶100。
作为优选，本发明所采用的步骤2)所述促导剂是乙炔黑；所述造孔剂为硫酸钠或/和碳酸氢钠；所述粘结剂是聚四氟乙烯。
作为优选，本发明所采用的碳化MOFs材料的电化学阴极的厚度是1-3mm；碳化MOFs材料的电化学阴极的各边长为1-5cm；通入氧气情况下每分钟能原位产生H2O2 5-10mg/L。
作为优选，本发明所采用的基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极的制备方法制备得到的基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极。
作为优选，本发明所采用的基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极在原位产生双氧水时的应用。
作为优选，本发明所采用的基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极在电催化PMS(过硫酸盐)降解氟喹诺酮抗生素方面的应用。
作为优选，本发明所采用的基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极在电化学耦合臭氧降解氟喹诺酮抗生素方面的应用。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极的制备方法，该制备方法扩大了MOFs材料的利用领域，实现资源的二次利用，碳化后材料具备多孔结构、过渡金属氧化物丰富，催化活性优异，原位产生双氧水能力强，该电化学阴极结构稳定，电催化活性高，连续工作性能优异，该电化学阴极可用于电催化PMS、电化学耦合臭氧等水处理体系，能高效矿化水中氟喹诺酮抗生素，具体而言，与现有技术相比，本发明的优点是：
1)可对吸附完全或者失效的MOFs材料进行碳化处理，实现二次利用，扩大了其应用领域和范围；2)基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极的重复利用性、稳定性、催化性能都得到显著提高，可高效降解不同种类的新兴污染物，应用范围广，出水水质高；3)基于金属离子与有机物吸附完全的MOFs碳化材料电化学阴极可通过对促导剂、造孔剂、粘结剂和碳化MOFs等的成分配比进行优化选取，可高效原位产生双氧水；4)碳化MOFs新的孔隙结构和衍生多孔金属氧化物，不仅能提供反应空间，也能为电子传递提供通道，加速了电子传递速率；5)该电化学阴极可同时应用在PMS和电化学耦合臭氧等水处理体系。
附图说明
图1是金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料透射电镜图。
图2是金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料磁性表征图。
图3是电化学耦合臭氧降解氟喹诺酮抗生素工艺对比情况。
图4是不同氟喹诺酮的去除效率柱状图。
图5是不同POPs去除率柱状图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
实施例1基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极制备
MOFs的制备：使用分析天平称取九水合硝酸铁14.43g，溶于36mL的UP水中，搅拌均匀之后，加入5.04g均苯三甲酸，加入磁子，用保鲜膜密封之后，磁力搅拌1h。搅拌后将混合液转移到高压反应釜中，于烘箱中120℃反应12h。反应之后，在冷水中冷却反应釜，待反应釜冷却之后，将内衬中的固液混合物完全取出，转移到干净烧杯之中，加入超纯水清洗，杯口用保鲜膜密封，磁力搅拌3h，搅拌后对溶液进行离心，舍弃液体部分，保留离心得到的固体，将固体转移到另一干净烧杯中，加入无水乙醇进行清洗，杯口用保鲜膜密封，磁力搅拌3h，搅拌结束后再次离心，干燥离心得到的固体，研磨成均匀粉末。
吸附饱和的MOFs的碳化：准确称量1g上述MOFs置于1L烧杯中，向圆底烧瓶中加入100mg/L(反应前物质的初始浓度)的硝酸铜和100mg/L(反应前物质的初始浓度)四环素类抗生素溶液，之后将上述圆底烧瓶超声混匀1h，吸附2天后，离心分离干燥；置于瓷舟中750℃以5℃升温在氮气保护下焙烧2h使材料碳化，冷却后研磨充分后过300目筛网待用。
电化学阴极制备：准确称取上述碳化MOFs 0.6g，无水硫酸钠0.9g，乙炔黑0.66g，使用移液枪移取PTFE 0.777mL，与5mL无水乙醇混合，手动搅拌使之均匀，超声20min将PTFE扩散到体系中，再磁力搅拌10min促进混合，在磁力加热水浴锅中加热并磁力搅拌20min，蒸出乙醇，使电极材料成橡皮状；裁剪泡沫镍，将电极材料包裹在泡沫镍表面，并轴压成片，尽量不要露出泡沫镍的边缘。包裹好的电极片用小型压机进行压制，压力为2t，压制2min，后送入管式炉中，氮气保护下350℃烧制1h，冷却取出后90℃水浴1h，洗出电极中的硫酸钠。
实施例2基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极制备
MOFs的制备：将1.428g COCl2·6H2O和0.996g对苯二甲酸混合后，再加入210mL DMF。然后分别缓慢加入15mL乙醇和水，加入磁子，用保鲜膜密封之后，磁力搅拌1h。搅拌后将混合液转移到高压反应釜中，于烘箱中120℃反应12h。反应之后，在冷水中冷却反应釜，待反应釜冷却之后，将内衬中的固液混合物完全取出，转移到干净烧杯之中，加入超纯水清洗，杯口用保鲜膜密封，磁力搅拌3h，搅拌后对溶液进行离心，舍弃液体部分，保留离心得到的固体，将固体转移到另一干净烧杯中，加入无水乙醇进行清洗，杯口用保鲜膜密封，磁力搅拌3h，搅拌结束后再次离心，干燥离心得到的固体，研磨成均匀粉末。
吸附饱和的MOFs的碳化：准确称量1g上述MOFs置于1L烧杯中，向圆底烧瓶中加入150mg/L(反应前物质的初始浓度)的硝酸钴和150mg/L(反应前物质的初始浓度)多环芳烃类POPs混合溶液，之后将上述圆底烧瓶超声混匀1h，吸附2天后，离心分离干燥；置于瓷舟中600℃以5℃升温在氮气保护下焙烧1h使材料碳化，冷却后研磨充分后过300目筛网待用。
电化学阴极制备：准确称取上述碳化MOFs 0.6g，无水硫酸钠0.9g，乙炔黑0.66g，使用移液枪移取PTFE 0.777mL，与5mL无水乙醇混合，手动搅拌使之均匀，超声20min将PTFE扩散到体系中，再磁力搅拌10min促进混合，在磁力加热水浴锅中加热并磁力搅拌20min，蒸出乙醇，使电极材料成橡皮状；裁剪泡沫镍，将电极材料包裹在泡沫镍表面，并轴压成片，尽量不要露出泡沫镍的边缘。包裹好的电极片用小型压机进行压制，压力为2t，压制2min，后送入管式炉中，氮气保护下350℃烧制1h，冷却取出后80℃水浴1h，洗出电极中的硫酸钠。
实施例3基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极制备
MOFs的制备：1.8g Al(NO3)3·9H2O溶解在28mL的二甲基甲酰胺DMF溶液中，然后加入5.6mL甲酸，加入磁子，用保鲜膜密封之后，磁力搅拌1h。搅拌1h后将混合液转移到高压反应釜中，于烘箱中120℃反应12h。反应之后，在冷水中冷却反应釜，待反应釜冷却之后，将内衬中的固液混合物完全取出，转移到干净烧杯之中，加入超纯水清洗，杯口用保鲜膜密封，磁力搅拌3h，搅拌后对溶液进行离心，舍弃液体部分，保留离心得到的固体，将固体转移到另一干净烧杯中，加入无水乙醇进行清洗，杯口用保鲜膜密封，磁力搅拌3h，搅拌结束后再次离心，干燥离心得到的固体，研磨成均匀粉末。
吸附饱和的MOFs的碳化：准确称量1g上述MOFs置于1L烧杯中，向圆底烧瓶中加入200mg/L(反应前物质的初始浓度)的硝酸锰和200mg/L(反应前物质的初始浓度)磺胺类抗生素混合溶液，之后将上述圆底烧瓶超声混匀1h，吸附2天后，离心分离干燥；置于瓷舟中900℃以10℃升温在氮气保护下焙烧1h使材料碳化，冷却后研磨充分后过300目筛网待用。
电化学阴极制备：准确称取上述碳化MOFs 0.6g，无水硫酸钠0.9g，乙炔黑AB0.66g，使用移液枪移取PTFE 0.777mL，与5mL无水乙醇混合，手动搅拌使之均匀，超声20min将PTFE扩散到体系中，再磁力搅拌10min促进混合，在磁力加热水浴锅中加热并磁力搅拌20min，蒸出乙醇，使电极材料成橡皮状；裁剪泡沫镍，将电极材料包裹在泡沫镍表面，并轴压成片，尽量不要露出泡沫镍的边缘。包裹好的电极片用小型压机进行压制，压力为2t，压制2min，后送入管式炉中，氮气保护下350℃烧制1h，冷却取出后100℃水浴1h，洗出电极中的硫酸钠。
应用实施例1
将实施例1基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极在原位高效产生双氧水的应用。
25℃，pH＝7条件下，溶液体积为1L，硫酸钠浓度为0.05mol/L，氧气流量为50mL/min，阴极电流密度30mA/cm2，阳极为铂片，阴极为该电化学阴极，电解时间为10min，采用钛盐分光光度法测定过氧化氢的浓度，不同配比在10min的双氧水产量处理结果见表1。
表1不同配比电化学阴极双氧水产量
注：AB是乙炔黑，用于导电。
双氧水产生方式，O2+2H++2e-→H2O2，而双氧水与臭氧反应可以产生羟基自由基，H2O2+2O3→·OH+3O2，同时MOFs碳化后的金属位点也可以催化双氧水产生羟基自由基
Mn+H2O2→Mn+1+OH-+·OH；而羟基自由基的产量可以衡量体系降解能力；
·OH+待处理废水→小分子+H2O；因而当臭氧投加量是过量时，双氧水的产量直接影响体系的去除污染物性能。上述制备的电极原位产生的10min的双氧水产量在45.80-78.02mg/L(溶液体积为1L)，均高于40mg/L，性能优异。
应用实施例2
将实施例1基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极在催化电化学耦合臭氧降解氟喹诺酮抗生素的应用。
在25℃，pH＝7条件下，溶液体积为1L，氟喹诺酮类有机物浓度分别均为40mg/L(氟喹诺酮类有机物包括恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星)，硫酸钠浓度为0.05mol/L，臭气流量为100mL/min，气相臭氧浓度为50mg/L，阴极电流密度30mA/cm2，阳极为铂片，阴极为该电化学阴极，去除时间为10min。利用高效液相色谱测定反应过程中氟喹诺酮类有机物的浓度，初始点浓度为Co，在0、2、4、6、8、10min时间点取样，测得浓度即为C。
透射电镜图(图1)说明金属离子与有机物吸附的MOFs碳化完全，形成的纳米颗粒均匀分散；磁性表征图2说明碳化材料生成了具有磁性的物质；对于不同工艺降解氟喹诺酮后的溶液进行紫外分光光度计的全谱扫描，表明该电化学阴极去除性能优越，明显优于单一工艺(图3)；基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极在催化电化学耦合臭氧降解恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星体系中，去除率在10min时分别为86.3％、85.6％和87.4％，如图4所示。
应用实施例3
将实施例1基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极在电催化PMS降解有机氯农药方面的应用
在25℃，pH＝7条件下，溶液体积为1L，加入5mmol/L过硫酸盐(可以是过硫酸钾或者过硫酸钠)，有机氯农药有机物浓度分别均为100mg/L(有机氯农药有机物为硫丹硫酸酯、反式氯丹和4，4-滴滴滴)，硫酸钠浓度为0.05mol/L，氧气流量为200mL/min，阴极电流密度50mA/cm2，阳极为铂片，阴极为该电化学阴极，去除时间为30min。利用气相色谱测定反应过程中有机物的浓度，初始点浓度为Co，在10min时间点取样，测得浓度即为C。基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极在电催化PMS降解硫丹硫酸酯、反式氯丹和4，4-滴滴滴体系中，去除率在30min时分别为94.1％、93.2％和91.6％，如图5所示。
上述仅为本发明优选的实施例，并不限制于本发明。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施例来举例说明。而由此方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
1）将吸附有金属离子或有机物的金属有机骨架化合物MOFs离心分离后置于管式电炉内，在惰性气体保护下高温焙烧，冷却后研磨，得到碳化MOFs材料；
2）将步骤1）制备得到的碳化MOFs材料与促导剂、造孔剂和无水乙醇或聚乙二醇混合物后超声，加入粘结剂后在恒温水浴下搅拌至橡皮状的混合物；将橡皮状的混合物包裹在泡沫镍上，添加乙醇后压制成型，随后在惰性气体保护的条件下焙烧，再用80-100℃水洗涤，自然风干后即得到碳化MOFs材料的电化学阴极。
2.根据权利要求1所述的基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极的制备方法，其特征在于：所述步骤1）金属离子是铜离子、铁离子、锰离子以及钴离子中的一种或多种的组合；所述有机物是POPs或PPCPs。
3.根据权利要求2所述的基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的高温焙烧时所采用的焙烧温度是600-900℃，管式电炉升温速率为每分钟5-10℃，高温焙烧时间是1-3h；所述惰性气体是氮气或者氩气；所述研磨后还包括过300目筛网的步骤。
4.根据权利要求1或2或3所述的基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极的制备方法，其特征在于：所述促导剂、造孔剂、粘结剂和碳化MOFs材料的质量比是（10~20）：（15~35）：（250~450）：100。
5.根据权利要求4所述的基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极的制备方法，其特征在于：所述步骤2）所述促导剂是乙炔黑AB；所述造孔剂为硫酸钠或/和碳酸氢钠；所述粘结剂是聚四氟乙烯。
6.根据权利要求5所述的基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极的制备方法，其特征在于：所述碳化MOFs材料的电化学阴极的厚度是1-3 mm；碳化MOFs材料的电化学阴极的各边长为1-5 cm；通入氧气情况下每分钟能原位产生H2O2 5-10 mg/L。
7.根据权利要求1~6任一权利要求所述的基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极的制备方法制备得到的基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极。
8.根据权利要求7所述的基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极在原位产生双氧水时的应用。
9.根据权利要求7所述的基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极在电化学耦合臭氧降解氟喹诺酮抗生素方面的应用。
10.根据权利要求7所述的基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极在电催化PMS降解氟喹诺酮抗生素方面的应用。
技术总结
本发明公开了一种基于金属离子与有机物吸附的MOFs碳化材料电化学阴极的制备方法，包括以下步骤：1）吸附饱和的MOFs的碳化；2）电化学阴极的制备。本发明还公开了该电化学阴极及其应用。该电化学阴极可用于电催化PMS、电化学/O3等水处理体系。该制备方法扩大了MOFs材料的利用领域，实现资源的二次利用，碳化后材料具备多孔结构、过渡金属氧化物丰富，催化活性优异，原位产生双氧水能力强，该电化学阴极结构稳定，电催化活性高，连续工作性能优异，能高效矿化水中氟喹诺酮抗生素。
技术研发人员：姚晶晶;李海普;袁娜迪;杨兆光;陆政;黄李茗铭;高明栋
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：.06.05
技术公布日：.08.27
