本发明涉及水煤浆分散剂领域，具体涉及水煤浆分散剂及其制备方法和应用。
背景技术：
水煤浆是煤化工中水煤浆气化炉的重要原料，我国每年水煤浆消耗量上亿吨。影响水煤浆性能和生产成本的因素主要包括原料煤性质、添加剂类型和制浆工艺。对于特定的工厂来说，一般制浆工艺和原料煤性质是确定的，因此，添加剂的价格和性能是影响水煤浆质量和成本的主要考虑因素，而分散剂是水煤浆添加剂的主要成分，因此研究开发低成本、同时具有高分散性和稳定性的高效水煤浆分散剂是水煤浆研究的重要领域。
萘磺酸甲醛缩合物和木质素磺酸盐是水煤浆领域广泛使用的两类分散剂。目前对单种水煤浆分散剂的研究已达到较高水平，但是由于煤种的影响，水煤浆分散剂分子结构和煤质之间的匹配性影响着煤的成浆性、流变性和浆体稳定性，如萘系分散剂分散性好、减粘作用强、浆体流型好，但浆体稳定性差，容易析水产生硬沉淀，而且价格偏高；而木质素系分散剂原料丰富、价格便宜，浆体稳定性好，但浆体粘度较大，浆体流型不好。因此，使用单一分散剂仍然存在着适用煤种范围窄的缺点。因此，多种分散剂复合或复配是弥补这一缺点的有效方法。
已经有报道多种分散剂复合或复配的现有技术，如cn103937565a公开了一种煤焦油乳化剂的制备方法，该方法将萘磺酸甲醛缩合物水溶液与木质素磺酸盐水溶液混合，在加热状态下滴加甲醛溶液，得到木质素萘磺酸甲醛缩合物水溶液。该方法的本质是利用甲醛为交联剂，将木质素磺酸盐和萘磺酸甲醛缩合物交联，此缩合物作为煤焦油乳化剂，乳化效果好。cn102295964a公开了萘系水煤浆分散剂的制备方法，该方法先将萘磺酸水溶液与木质素按一定比例混合，再加入甲醛，使得木质素、萘磺酸和甲醛共聚，该分散剂较萘磺酸盐缩合物和木质素简单复配混合使用效果大大增强，具有成本低、分散性好的优点。
虽然上述报道都在一定程度上解决了分散剂适用煤种范围窄的问题而而形成了性能更好的分散剂。但是，这种共聚方法产生的分散剂仍然存在煤质适应性的问题，因为其中萘磺酸盐缩合物和木质素分散剂配比是固定的，并不能随意更改。而传统的简单复配的分散剂的制备方法，反应处理步骤较为繁琐，需要更多的设备。
因此，亟需一种流程简单、步骤容易操作的萘磺酸盐缩合物和木质素复合分散剂的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的煤种适用范围窄、制备流程较繁琐的问题，从而提供一种水煤浆分散剂及其制备方法和其在水煤浆中的应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种水煤浆分散剂的制备方法，该方法包括：
(1)将萘经浓硫酸磺化制备萘磺酸，并加水使所述萘磺酸水解；
其中，萘与所述浓硫酸中硫酸的摩尔比为1：(1.01-1.2)；
(2)向步骤(1)所得体系中加入甲醛，进行缩合反应得到萘磺酸甲醛缩合物水溶液；
(3)将步骤(2)所得萘磺酸甲醛缩合物水溶液的酸度调节至不大于35％，加入木质素系分散剂，使其在50-95℃温度下进行磺化反应；
(4)用酸碱调节剂调节步骤(3)所得体系的ph至8-10。
本发明第二方面提供了本发明第一方面所述的方法制得的水煤浆分散剂。
本发明第三方面提供了本发明第二方面所述水煤浆分散剂在制备水煤浆中的应用。
本发明所述方法一方面通过“一锅反应法”实现了萘磺酸甲醛缩聚物和木质素磺酸盐的联产，直接生产复合分散剂，工艺简单，不需要额外的处理步骤；另一方面，资源化利用了萘磺化反应剩余的硫酸，减少了更多酸碱调节剂的使用，同时减少了副产品na2so4的产生，省去了纯化步骤；此外，由于形成了复合分散剂，使得分散剂的煤种适用范围更广，进一步拓宽产品的利用范围。由该分散剂制得的水煤浆浓度较高，并且具有较好的流动性和稳定性。
附图说明
图1是本发明所述方法的一种流程示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种水煤浆分散剂的制备方法，如图1所示，该方法包括：
(1)将萘经浓硫酸磺化制备萘磺酸，并加水使所述萘磺酸水解，
其中，萘与所述浓硫酸中硫酸的摩尔比为1：(1.01-1.2)；
(2)向步骤(1)所得体系中加入甲醛，进行缩合反应得到萘磺酸甲醛缩合物水溶液；
(3)将步骤(2)所得萘磺酸甲醛缩合物水溶液的酸度调节至不大于35％，加入木质素系分散剂，使其在50-95℃温度下进行磺化反应；
(4)用酸碱调节剂调节步骤(3)所得体系的ph至8-10。
在本发明中，所述萘：木质素系分散剂：甲醛的质量比为1：(0.1-1)：(0.09-0.36)，优选为1：(0.4-0.6)：(0.2-0.3)。
在本发明中，术语“酸度”的计算方法为，取m克试样，溶于50ml水中，用一定量的氢氧化钠溶液进行滴定，滴定至ph＝7，其酸度值计算如下：
酸度值＝v×n×0.04904/m；
v：消耗氢氧化钠的体积，ml；
n：氢氧化钠的浓度，g/ml；
m：试样的质量，g。
在本发明中，所述萘为工业萘或精萘，均可以是市售产品。所述萘可以以含有萘的混合物的形式添加，其中萘的质量分数为90％以上。所述混合物中还可以含有萘酚或甲基萘。
在本发明中，所述浓硫酸可以为质量分数为70-99％的浓硫酸或含so3质量分数为10-66％的发烟硫酸。
在本发明中，步骤(1)中，萘与浓硫酸进行磺化反应的条件包括：温度为160-170℃，优选为165℃；时间为1-4h。本领域技术人员应当理解的是，所述磺化反应结束后，体系中会含有未反应的硫酸，体系的酸度一般在40％以上。
在本发明中，步骤(1)中，所述水解的条件包括：温度为110-130℃，时间为1-2h。按照一种具体的实施方式，所述萘磺酸的水解步骤包括：将体系温度先降至110℃以下，加水调节体系的硫酸度至30-35％，在110-130℃下恒温反应1-2h。
在本发明中，在步骤(2)中，向体系中加入甲醛以缩合反应得到萘磺酸甲醛缩合物水溶液。所述缩合反应的条件可以根据现有技术来选择，例如可以为：温度为90-110℃，反应时间为3-5小时。在步骤(2)中，虽然甲醛会自身聚合而消耗掉，但是甲醛用量也不宜过大，如甲醛用量过大，萘磺酸与甲醛缩聚程度加大，导致萘磺酸甲醛缩聚物分子量过大，而且未反应掉的甲醛继续与木质素系分散剂发生部分交联聚合，导致分散剂的水溶性下降，分散能力也下降。
在本发明中，在步骤(2)中，所述甲醛可以以甲醛溶液的形式添加；优选地，所述甲醛溶液的浓度为35-40wt％。
在本发明中，在步骤(2)中，所述甲醛与萘磺酸缩合反应之后，甲醛基本被消耗完，或者剩余的甲醛自身聚合，体系中游离的甲醛的含量不超过5wt％，优选为1-3wt％。
在本发明中，步骤(3)中，将步骤(2)所得萘磺酸甲醛缩合物水溶液的酸度调节至不大于35％，优选地调节至10％-30％，更优选地调节至10％-25％。之后向体系中加入木质素系分散剂，使其在50-95℃温度下进行再磺化以制备木质素磺酸盐，此过程消耗了体系中的硫酸。所述木质素系分散剂选自碱木质素和/或木质素磺酸盐。所述木质素磺酸盐可以为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙等。所述反应的条件包括：温度为50-95℃，优选为50-80℃，更优选为50-70℃；时间为1-5h。
在本发明中，步骤(4)中，向步骤(3)所得体系中加入酸碱调节剂对体系进行中和，优选调节ph至8-10。所述酸碱调节剂可以根据现有技术来选择，例如可以为氢氧化钠、碳酸钠、氧化钙、氨水、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾等。由于步骤(3)的过程消耗了萘磺化反应剩余的硫酸，因此步骤(4)中所用的酸碱调节剂的量明显减少，所述酸解调节剂与步骤(1)中的浓硫酸的质量比为(0.01-0.5)：1，优选为(0.05-0.2)：1。
为了得到干燥的粉末状分散剂，本发明的方法还包括：对步骤(4)所得混合体系进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的条件可以根据现有技术来选择。
本发明第二方面提供了第一方面所述的方法制得的水煤浆分散剂。
本发明所述方法得到的水煤浆分散剂为复合分散剂，在该复合分散剂中，萘磺酸甲醛缩聚物与木质素磺酸盐的配比为1：(0.1-1)，优选为1：(0.4-0.6)。所述配比是根据萘和木质素磺酸盐所投的质量来确定的，其中在反应过程中是尽量要求萘反应完全。
本发明第三方面提供了本发明第二方面所述的水煤浆分散剂在制备水煤浆中的应用。
在本发明中，可以将本发明第二方面所述的水煤浆分散剂与煤和水一起制备水煤浆。所述煤可以根据现有技术选择，例如可以为褐煤、烟煤、无烟煤等。由于在本发明所述方法中，形成的复合分散剂中萘磺酸甲醛缩聚物与木质素磺酸盐的配比可以通过调节木质素系分散剂的投入量来调节，因此，该复合分散剂可以适应更多的煤质；而且使用本发明所述水煤浆分散剂制备的水煤浆具有较好的流动性、稳定性，并且在较高的浓度下稳定性依然很好。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例均结合图1来制备本发明的分散剂。
实施例1
(1)将100g萘加入反应釜中，加热回流，控制温度为140℃，滴加浓度为98wt％的浓硫酸80g，之后控制温度为165℃，恒温2h对萘进行磺化，生成萘磺酸；接着，降温至105℃后，向体系中加入25g水，调节体系的酸度为35％，控制反应温度为120℃，使萘磺酸进行水解反应1.5h；
(2)向步骤(1)所得体系中滴加60g36wt％的甲醛溶液，控制体系温度为95℃，恒温4h，生成萘磺酸甲醛缩聚物，所得萘磺酸甲醛缩合物水溶液中甲醛的含量为4wt％；
(3)调节步骤(2)体系的酸度为20％，温度为80℃，向体系中加入碱木质素10g，在该温度下反应2h后，生成木质素磺酸盐；
(4)向体系中加入氢氧化钠调节ph为9，喷雾干燥，得到固体粉状分散剂，记为a1，其中，萘磺酸甲醛缩聚物与木质素磺酸盐的配比为10:1。
对比例1
参照实施例1所述方法制备水煤浆分散剂，不同的是，不添加木质素系分散剂，直接加入氢氧化钠调节ph为9，最后得到分散剂，记为d1。
实施例2
(1)将100g萘加入反应釜中，加热回流，控制温度为140℃，滴加浓度为98wt％的浓硫酸80g对萘进行磺化，控制温度为160℃，恒温3h，生成萘磺酸；接着，降温至105℃后，向体系中加入30g水，调节体系的酸度为30％，控制温度为110℃，使萘磺酸进行水解反应2h；
(2)向步骤(1)所得体系中滴加60g36wt％的甲醛溶液，控制体系温度为100℃，恒温3h，生成萘磺酸甲醛缩聚物，所得萘磺酸甲醛缩合物水溶液中甲醛的含量为2wt％；
(3)调节步骤(2)体系的酸度为25％，温度至60℃，向体系中加入木质素、木质素磺酸钠各25g，在该温度下反应3h后，生成木质素磺酸盐；
(4)向体系中加入氢氧化钠溶液(20wt％)15g调节ph为8，喷雾干燥，可得粉状分散剂，记为a2，其中，萘磺酸甲醛缩聚物与木质素磺酸盐的配比为2:1。
对比例2
参照实施例2所述方法制备水煤浆分散剂，不同的是，在步骤(3)中，不调节体系中的酸度，在体系酸度为40％时向体系中加入碱木质素进行再磺化反应。最后得到固体粉状分散剂，记为d2。
对比例3
参照实施例2所述方法制备水煤浆分散剂，不同的是，在步骤(3)中向体系中加入碱木质素在100℃下反应2h。最后得到固体粉状分散剂，记为d3。
实施例3
参照实施例2所述方法制备水煤浆分散剂，不同的是，在步骤(3)中，向体系中加入碱木质素，在90℃下反应2h。最后得到固体粉状分散剂，记为a3。
实施例4
(1)将50g萘加入反应釜中，加热回流，控制温度为140℃，滴加浓度为98wt％的浓硫酸40g对萘进行磺化，控制温度为165℃，恒温2h，生成萘磺酸；降温至105℃后，向体系中加入30g水，调节体系的酸度为35％，控制反应温度为110℃，使萘磺酸进行水解反应2h；
(2)向步骤(1)所得体系中滴加30g36wt％的甲醛溶液，控制反应温度为110℃，恒温4h，生成萘磺酸甲醛缩聚物，所得萘磺酸甲醛缩合物水溶液中甲醛的含量为2wt％；
(3)调节步骤(2)体系的酸度为15％，温度为70℃，向体系中加入碱木质素50g，在该温度下反应2h后，生成木质素磺酸盐。
(4)向体系中加入氢氧化钠调节ph为9，喷雾干燥，可得固体粉状分散剂，记为a3，其中，萘磺酸甲醛缩聚物与木质素磺酸盐的配比为1:1。
实施例5
参照实施例4所述方法制备水煤浆分散剂，不同的是，在步骤(3)中向体系中加入碱木质素100g，在70℃下反应2h后，生成木质素磺酸盐，
最后得到固体粉状分散剂，记为a4，其中，萘磺酸甲醛缩聚物与木质素磺酸盐的配比为1:2。
实施例6
参照实施例4所述方法制备水煤浆分散剂，不同的是，向体系滴加100g36wt％的甲醛溶液。最后得到固体粉状分散剂，记为a6。
实施例7
(1)将100g萘加入反应釜中，加热回流，控制温度为140℃，滴加浓度为98wt％的浓硫酸112g对萘进行磺化，控制温度为165℃，恒温2h，生成萘磺酸；降温至105℃后，向体系中加入30g水，调节体系的酸度为0.35mol/l，控制反应温度为110℃，使萘磺酸进行水解反应2h；
(2)向步骤(1)所得体系中滴加60g36wt％的甲醛溶液，控制反应温度为110℃，恒温4h，生成萘磺酸甲醛缩聚物，所得萘磺酸甲醛缩合物水溶液中甲醛的含量为2wt％；
(3)调节步骤(2)体系的酸度为20％，温度为50℃，向体系中加入碱木质素60g，在该温度下反应2h后，生成木质素磺酸盐。
(4)向体系中加入氢氧化钠调节ph为9，喷雾干燥，可得固体粉状分散剂，记为a7，其中，萘磺酸甲醛缩聚物与木质素磺酸盐的配比为1:0.6。
应用实施例1-7和应用对比例1-3分别用于说明以a1-a7、d1-d3作为分散剂制备水煤浆及其性能。
所使用的煤质如表1所示，煤质的粒度分布如表2所示：
表1
注：mad空气干燥基水分，ad干燥基灰分，vdaf干燥无灰基挥发份，fcd干燥基固定碳含量，cd碳含量，hd氢含量，nd氮含量，st,d全硫含量。
表2
注：该含量指的是漏过指定筛子的褐煤颗粒占总褐煤颗粒的重量百分比。
分别使用上述水煤浆分散剂a1-a7、d1-d3与表1所示的煤和水一起制备水煤浆，其中，水煤浆分散剂的添加量如表3所示。
在保持所得水煤浆的表观粘度为1000mpa·s的条件下(常温，100s-1剪切速率下测定)，测试所得水煤浆的浓度、析水率、流动性和稳定性，测试方法如下：
(1)析水率测试：将水煤浆在量筒中密封静置48h后，称量上清液的质量，由上清液占水煤浆的质量百分数得到。
(2)流动性测试：通过目测法，其中，a级指的是不间断流动；b级指的是间断流动且呈稠流状；c级指的是间断流动且呈稀糊状；d级指的是不流动。
(3)稳定性测试：采用插棒法，其中，a级指的是无析水，无沉淀；b级指的是无沉淀或少量软沉淀，少许析水；c级指的是有析水且沉淀严重；d级指的是析水多，沉淀坚硬，浆体不可再生。
上述测试的结果如表3所示。
表3
由表3可知，无论对于不同的煤质(褐煤、烟煤、无烟煤)，与对比例分散剂d1-d3相比，本发明所述分散剂a1-a7形成的水煤浆都表现出：浓度更高，稳定性更好，析水率更低。
虽然对比例1的分散剂d1形成的水煤浆流动性也较好，但是其析水率较高，长时间内稳定性较差。而在制备过程中加入少量的木质素系分散剂制备的分散剂a1，成浆浓度较高，同时浆体仍然能够保持较好的流动状态，析水率也降低了很多。继续增加木质素系分散剂的比例，如实施例2，得到的分散剂对三种煤样的成浆浓度都较高，而且流动性和稳定性都较好。
此外，随着木质素系分散剂比例的增加，酸碱调节剂的用量也大幅减少，例如对比例1中分散剂d1需要添加50g酸碱调节剂，而实施例2中分散剂a2只需要添加5g。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种水煤浆分散剂的制备方法，该方法包括：
(1)将萘经浓硫酸磺化制备萘磺酸，并加水使所述萘磺酸水解；
其中，萘与浓硫酸中硫酸的摩尔比为1：(1.01-1.2)；
(2)向步骤(1)所得体系中加入甲醛，进行缩合反应得到萘磺酸甲醛缩合物水溶液；
(3)将步骤(2)所得萘磺酸甲醛缩合物水溶液的酸度调节至不大于35％，加入木质素系分散剂，使其在50-95℃温度下进行磺化反应；
(4)用酸碱调节剂调节步骤(3)所得体系的ph至8-10。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，萘与所述木质素系分散剂、甲醛的质量比为1：(0.1-1)：(0.09-0.36)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述木质素系分散剂选自碱木质素和/或木质素磺酸盐。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，萘磺化的条件包括：温度为160-170℃，时间为1-4h。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述水解的条件包括：温度为110-130℃，时间为1-2h。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，所得萘磺酸甲醛缩合物水溶液中甲醛的含量小于5wt％。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(3)中，磺化反应的条件包括：温度为50-95℃，时间为1-5h。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述酸解调节剂和步骤(1)中浓硫酸的质量比为(0.01-0.5)：1。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的水煤浆分散剂。
10.权利要求9所述的水煤浆分散剂在制备水煤浆中的应用。
技术总结
本发明涉及水煤浆分散剂领域，具体公开了水煤浆分散剂及其制备方法和应用。该方法包括萘磺化反应之后的体系中加入木质素系分散剂，消耗了萘磺化反应剩余的硫酸，通过“一锅反应法”直接生产复合分散剂，工艺简单，不需要额外的处理步骤；同时资源化利用了萘磺化反应剩余的硫酸，减少了酸碱调节剂的使用量。由该方法制备的分散剂的煤种适用范围更广，进一步拓宽产品的利用范围。由该分散剂制得的水煤浆浓度较高，并且具有较好的流动性和稳定性。
技术研发人员：芦海云;李晓峰;张翠清;李轩
受保护的技术使用者：国家能源投资集团有限责任公司;北京低碳清洁能源研究所
技术研发日：.07.24
技术公布日：.02.04
